可降解塑料·1的研究进展.doc

可降解塑料的研究进展摘要：文章综述了国内外降解塑料的研究现状，介绍了降解塑料的定义、评价标准以及降解塑料的分类，以及光降解塑料，生物降解塑料，化学降解塑料以及光/ 生物双降解塑料的研究动态，展望了降解塑料的光明前景。关键词：降解塑料；光降解；生物降解；化学降解；光/ 生物双降解1.前言塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料，以其轻便、耐用、加工性能好等优点在农业、工业、医药和日常生活等主要领域都有广泛应用1。我国是塑料制品生产和消费大国，每年都有大量塑料制品报废，除少量被焚烧处理外，绝大部分最终作为塑料垃圾进入环境，而塑料大多性能稳定，在自然环境中被微生物利用、分解至少需要200年，若在地下堆积填埋，不仅会破坏土壤的通透性，使土壤板结影响农作物的生长，还会占用和浪费大量土地。日益增长的塑料垃圾越来越严重的威胁着生态平衡和环境，由于建填埋场的空间有限，焚烧设施不仅需投入大量资金，还会带来环保问题，专家们一致认为从消费终端治理“白色污染”收效甚微。要从根本上解决废塑料的环境污染问题，就应该用能降解或易降解的塑料制品代替当前的塑料制品。1972年，G. J. L.Griffin申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利，开创了降解塑料的先河，从此降解塑料成为风靡全球的环保概念。世界许多国家尤其发达国家把开发降解塑料作为治理塑料废弃物“白色污染”、保护环境和生态平衡的有效途径之一，特别是作为减轻一次性塑料废弃物对景观和土地污染的有效措施而竞相开发和开拓市场1。降解塑料的出现是部分解决了塑料废弃物造成的白色污染难题，几十年来国内外在降解塑料领域理论研究、材料研究、产品开发与应用、宣传推广及其评价标准等方面所做的大量努力今天已拙见成效2,3。降解塑料在我国的研究和应用起步稍晚，但发展较快，特别是最近五年的发展，形成了以降解地膜、地膜降解母料、可降解快餐饭盒为龙头全面发展的格局。2.可降解塑料的定义可降解塑料（degradable plastic）是指在使用和保存期内能满足原来应用性能要求，使用后在特定环境条件下，使其能在较短时间内化学结构发生明显变化，而引起某些性质损失的一类塑料。3.可降解塑料的分类降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料、光- 生物双降解塑料和化学降解塑料。其中，具有完全降解特性的生物降解塑料和具有光- 生物双重降解特性的光/ 生物双降解塑料，是目前主要的研究开发方向和产业发展方向。3.1.光降解塑料 光降解塑料一般是指在太阳光的照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料。一般光降解塑料的制备方法有两种，一是在高分子材料中添加光敏剂，由光敏剂吸收光能后产生自由基，促使高分子材料发生氧化作用后达到劣化；另一种是利用共聚的方式将光敏基团( 如羧基、双键等)导入高分子结构内赋予材料光降解的特性。因此光降解塑料可分为添加型和合成型两类。合成型光降解塑料是通过共聚反应在塑料的高分子主链上引入羰基等感光基团而赋予其光降解特性的，并可以通过调节光敏基团的含量来控制光降解活性。现在已知的有乙烯-CO 共聚物、乙烯酮- 乙烯共聚物等。以一氧化碳或乙烯酮类为光敏单体与烯烃类单体共聚，可合成含羰基结构的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC) 等光降解聚合物。添加型光降解塑料是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中添加光敏性添加剂，制成的光降解塑料制品。在紫外光作用下，光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链断裂使其降解。常用的光敏剂有过渡金属络合物、硬脂酸盐、N，N- 二丁基二硫代氨基甲酸铁等，用量约1%3%( 质量)。另外可以根据添加剂本身所具有的光催化氧化作用以及氧化还原作用来促进聚合物的光降解。可控光降解塑料可以说是光降解塑料向深层发展的一种标准。它除具有光降解的必备特性外，还必须具有特定的光降解行为。美国伦斯勒理工学院的克里维络采用能同紫外线发生反应的化学物质，研制成功了该类塑料。国内有些研究单位和厂家在此方面做了大量的研究开发工作，并能生产一定量的可控光降解薄膜。研究发现可以通过调节光敏剂的添加量以及光敏剂与抗氧化剂的配比来实现薄膜的光降解可控性。3.2.生物降解塑料 光降解塑料由于价格较高，又只能在光照下降解，受地理环境、气候制约性很大，埋地部分不能降解等问题，使大面积应用受到一定限制。光降解表现出来的诸多缺点使得光降解最终退出历史舞台，而生物降解所变现出的优良的全降解性能，使得各国开始把研究目光转向生物降解。目前研究开发的生物降解材料有天然高分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料以及共混性高分子( 添加型) 材料。 天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。2001 年5 月，美国的Bio-Corps 公司生产出用热塑性淀粉材料制成的塑料杯上市销售。生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有机物作 为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。通过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟基脂肪(PHA) 类为多，其中最常见的有聚3- 羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV) 及PHB 和PHV 的共聚物(PHBV)。PHB/PHV 共聚物已经有产品出售，商品名为Biopol。化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的产品有聚己内酯(PCL)，聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，以及最近国内研究最热的二氧化碳基生物降解塑料等。 添加型生物降解高分子材料是指在普通聚合物中添加易被细菌等微生物分解的物质而得到的高分子材料。美国Agti-Tech 公司于1998 年投1 亿美元建立了一条以玉米淀粉为基料的生产降解塑料垃圾袋的成套生产线。我国淀粉塑料首先于1988 年由江西科学院研究成功并建立国内第一条淀粉基聚乙烯醇流延法生产可降解薄膜的生产线，以后陆续看到有关报道。3.3.光- 生物双降解塑料尽管目前对光降解塑料和生物降解塑料的研究和报道较多，但在推广过程中遇到不少问题：(1) 经济问题。生物降解塑料的价格要比普通塑料高2 15 倍，高昂的价格成为其进入市场的阻力；(2) 技术问题。生物降解塑料在不同应用领域要求有不同的降解速度，如在作包装材料时要求有一定的使用期，作医药材料时则要求降解速度快，要做到能有效控制降解时间，在技术上还待提高；(3) 安全问题。面对光降解塑料与生物降解塑料不可忽视的缺点，各国开始考虑两种降解的结合，即光- 生物双降解塑料。光- 生物双降解塑料具有光、生物的双重降解性。是当前世界降解塑料的主要开发方向之一。其制备方法是采用通用高分子材料( 如PE) 中添加光敏剂、自动氧化剂、促氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术比较普遍。光- 生物双降解塑料分为合成型双降解塑料和掺混型双降解塑料，但由于合成型光降解塑料成本较高，研究较少。目前研究较多的是掺混型光- 生物双降解塑料。当前国外开发的主要品种有美国Ecostar International公司开发的Ecostar Plus 母料，美国Ampact 公司开发的PolygradeII、PolygradeIII 以及美国ADM 公司的Polylean 产品。加拿大St.Lawrance 公司的Ewster 母料以及EPI 公司生产的TDPA 母料也具有光- 生物双降解性，以及其他欧美产品。我国通过“八五”攻关研究，在光- 生物双降解薄膜方面取得了可喜的进展。北京塑料研究所采用聚乙烯为基础料，添加含有光敏剂、光氧化稳定剂等组成光降解体系和含有N、P、K 等多种化学元素作为生物降解体系的浓缩母料，可挤出吹塑制成厚度为0.005mm 的可控降解薄膜。3.4.化学降解塑料化学降解塑料又可分为氧化降解塑料和水解降解塑料，氧化降解塑料是指由氧化作用而引起降解的一类塑料；水降解塑料是指由水解作用而引起降解的一类塑料。化学降解塑料也有其很广阔的应用领域，农药包装塑料薄膜用后难以降解，严重污染农田生态环境，较长时间以来一直成为困扰人们的难题。英国的帕罗格安公司研制成功一种可水解的塑料薄膜。这种薄膜具有普通薄膜的力学性能和印刷性能，可有效保证包装袋内的农药气味不外泄及耐碳氢类化学品的腐蚀。而其最大的特点是用后可水解而降解，解决了农药包装膜污染环境的难题。4. 可降解塑料的评价方法为了解决越来越多的塑料废弃物问题，世界上相继出现了焚烧利用热能、回收再利用、自然降解等三种主要解决塑料废弃物的方法。而开发可自然降解的塑料制品来替代目前普遍使用的普通塑料制品是近年来的热点。由于各国政府、科学家、企业家的共同努力，降解塑料的开发不断取得进展，开发成果已应用与各个行业，如降解农用塑料薄膜、一次性降解餐具、降解包装材料、日用塑料、医药行业中的可降解的手术缝线等，生产降解产品的企业越来越多。随着可降解产品的生产和需求将与日俱增，为了规范可降解差评市场，保证差评的可降解行，最终保护环境，建立一个完善的可降解塑料的测试技术和标准体系尤为重要和紧迫。5. 可降解塑料的发展前景 降解塑料目前仍处于不断成熟的阶段，技术含量较高，特别是随着人们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施，降解塑料的研究前景看好，应用领域也将会得到拓展。然而就目前的研究成果而言，欲使其普遍使用仍需较长的时间。为了使降解塑料更好地服务于人类，今后的主要研究领域应当是：(1) 根据不同用途及环境条件，开发准时光/ 生物可控性环境降解塑料。(2) 进一步提高准时、可控性、用后快速降解性和完全降解性。(3)加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料填充共混或合金化技术，以及完全生物降解塑料与天然材料涂复层合技术。(4) 加速研究和建立统一的降解塑料的定义、降解机理、评价方法和标准。(5) 探索及培育能降解普通塑料的菌株。5. 1.国外现状和趋势 从全球来看，目前生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。 国外许多发达国家在研究降解塑料方面投入了大量资金。美国是研究和开发降解塑料的主要国家之一，主要单位有十几家，如塑料降解研究联合体（PDRC）、生物/环境降解塑料研究会（BEOPS）等，他们的宗旨是进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。近年来日本对降解塑料的研究开发给予了极大的关注，日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”，并拨款1440万美元支持生物降解塑料的开发，内容包括生物降解性塑料研制及试验评价方法的研究开发。欧洲Brite-Euram对降解塑料之一的生物降解塑料就投资200万美元，用于跨国研究和开发，并计划建立完善的降解评价体系。到目前，国外制定的可降解塑料测试技术和标准很多，测试技术涉及物理性能、羰基指数、熔点、分子量、质量变化及电镜表面扫描、14C放射线跟踪法与生物菌种浸蚀、堆肥法，涉及的标准有近20几个。国外测试技术和标准总的趋势就是用加速降解试验在短时间内来评价降解塑料的可降解性能。 美国Warner-Lawbert公司建立了一套4.5万吨年的工业化生产线，大规模生产淀粉系列的生物降解塑料，并有3个同等规模的生产线正在建设中。美国杜邦公司和伊士曼公司生产聚酯系列生物降解塑料，商品名分别为“Biomax”和“Faster-Bio”，主要用于家用垃圾袋、餐具、尿布、花盆、农用薄膜等，其产品正在德国市场推广。日本催化合成公司于2002年底投产了45万吨/年聚乙烯琥珀酸酯生物降解树脂，该生物降解树脂由琥珀醛和乙二醇生产。中型装置生产的产品已成功应用于农业薄膜。拜耳公司开发了淀粉-聚氨酯掺混物，适用于包装和薄膜的制造，可完全生物降解。这种掺混物由天然谷物淀粉与乳化的聚氨酯制取，由含水的淀粉与聚氨酯-聚脲悬浮体在80150下生产，过量的水在混合时或在挤压过程被蒸发掉。这种材料可采用注模、吹模和挤出加工，所得掺混物完全生物降解，并具有极好的成膜性和机械性能，甚至在淀粉比例超过90%情况下，聚合物掺混物仍有很好的机械性能。由于采用天然淀粉和工业化的聚氨酯悬浮体，故生产费用较低。夏威夷大学的夏威夷天然能源学院开发了从食品废料制造可生物降解聚合物PHB工艺。该工艺采用厌氧细菌分解食品废物，释放出乳酸和丁酸作为副产物，这些酸类从浆液中取出，并在含有磷酸盐和硫酸盐的营养液中通过硅酮膜扩散进入含Ralstoniaeutropha细菌的充气悬浮体中，这些细菌将酸转化为聚合物，PHB用离心分离方法得到。与ICI工艺相比，该工艺的成本显著降低。另外，如果扩散膜由硅酮改为聚酯，最终将产生较粘稠的可生物降解聚合物聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯(PHBV)。采用该工艺，每100kg食品浆液可制取22kg聚合物。俄罗斯和乌克兰的研究人员成功地研制出了一种可生物降解的聚氨酯(PU)基复合材料。研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中，纤维素可生物降解，并且能与聚氨酯很好地相容。5.2.国内现状和趋势国内对降解塑料的研究开始于20世纪80年代末和90年代初，开发的产品主要有包装材料、一次性餐具、办公用品及农业用品如农业薄膜等。国内已涉及的标准见国家塑料制品质量监督检验中心（北京）于1992年开始对降解塑料及其降解性能进行了研究，到目前已经拥有室外自然曝晒实验室、人工加速降解实验室，测试与分析方法有样品降解前后物理性能、羰基指数、熔点、降解前后样品质量损失、以及生物菌种浸蚀、堆肥法，拥有的设备有室外曝晒架、氙灯人工模拟自然条件加速化箱、生物细菌培养箱、万能材料试验机、FTTR红外仪、差热分析仪（DSC）等，能初步评价光降解、生物降解、光-生物降解型塑料降解性能,到目前已对全国几十家企业的降解产品进行了测试评价，降解性能的评价测试方法在国内已处于领先地位。国内其他科研院所也都纷纷加入了降解塑料降解性能的研究行列，如广东省微生物研究所已经建立受控堆肥条件下材料的生物降解性和崩解性能测试的试验方法等（包括国家标准及ISO标准），为客户提供进入国内外市场所需的生物降解性能评定及其对生态环境的影响评价。 我国从上世纪80年代中期开始可降解塑料的研究工作，最初主要集中在光降解塑料，但这种添加型的降解塑料在自然环境中并不能全部降解，同时使用性能上也不能满足要求。因此从上世纪80年代末起，我国开始研发生物分解塑料。目前我国生物分解塑料主要集中在植物纤维如秸秆纤维模塑制品、淀粉模塑制品，能规模化生产的品种主要为PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。据统计，我国目前从事降解塑料的企业有100多家，初步形成了产学研相结合的开发体系，建成双螺杆降解母料生产线近100条，年生产能力约10万吨，其中天津丹海公司、吉林金鹰（降解塑料）公司、南京苏石降解树脂公司、深圳绿维塑胶公司、深圳德实利集团公司、海口天人降解塑料公司、惠州环美降解树脂公司、宁夏华西降解树脂制品公司已投产或批量投产，年产量23万吨。典型产品有天津丹海公司的淀粉基生物降解产品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量达51%以上，其中育苗钵和注塑制品的淀粉含量可达60%80%。我国浙江台州市海正集团公司研制成功聚乳酸生物降能塑料，己将进入产业化中试阶段，该公司已掌握了乳酸的发酵、提取、聚合等多项关键技术，计划两年内建成1万吨/年规模生产装置。上海林达塑胶公司研发的全生物降解母粒也已形成产业规模，中国环境标志产品认证委员会向林达公司颁发了“中国环保标志产品认证证书”。上海林达公司研发的全生物降解母粒，加入聚乙烯中制成的塑料薄膜可降解，且无毒副作用，实现了清洁化生产。据悉，使用该降解母粒后可节约20%的原料，因此薄膜生产企业不会增加成本。上海的家乐福、农工商、华联等大型连锁超市已用上加入降解母粒的 塑料袋。武汉华丽环保科技公司自主研制开发了可塑性淀粉基生物全降解材料。这种材料采用表面疏水处理、超细化等新工艺，并通过添加内增塑剂等，实现了淀粉的可塑性。同时该公司还研制成功了啮合同向平行双螺杆挤出机，可一次性完成内增塑、淀粉结构改性、淀粉接技等反应过程，并且不需要通过原料造粒环节。我国清华大学通过开展高分子科学、化工和微生物等学科的交叉研究，在世界上成功发展了基因工程法合成可降解聚酯的新方法，并获得了性能优异的新型可降解聚酯3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(PHBHHx)。研究小组建立了合成基因的新技术，发现了4个与合成PHA（聚羟基脂肪酯）相关的4个新基因并存入国际基因库，克隆到了与合成PHA相关的3个新基因。用这些新基因及突变体构建成功合成新型性能PHA的高效微生物表达体系，现正在进行PHA制备的扩大实验，并利用筛选获得的菌株进行了新型PHBHHx合成，在世界上第一个实现PHBHHx工业化生产。目前我国降解塑料开拓的应用领域主要是农田、包装和日用一次性消费品。降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品正推向市场，完全生物降解塑料处于中试阶段，并可望走向产业化。从总体上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研发进程已与世界同步，技术水平接近或相当世界先进水平。国外在降解试验的技术和标准体系的建立上已经比较完全，而国内的降解试验方法标准除光降解试验方法采用国际标准以外，微生物的降解试验方法标准包括微生物行为评定法、堆肥法等均没有专门的试验方法标准。产品标准中规定的一些试验方法与国外先进标准有一定的区别，如ISO 846-1996塑料在真菌和细菌作用下的行为测定用直观检验法或用测量质量或物性变化的评价方法中涉及的菌种有真菌ATCC6275、CMI114933、ATCC18502、ATCC9645、ATCC6205以及细菌QM82J、ATCC9348、ATCC9112、CMI49528，而国内标准在考虑到中国国情的情况下选择的真菌有AS3.4253、3.4004、3.3928、3.4254、3.3984、3.3875、3.3935，但是由于这些菌种的选择缺乏经过大多数企业的产品、区域性的验证试验，使国内标准的试验方法与国外先进标准有一定的差距。6. 结束语可降解塑料作为一种新型塑料，无论从环境保护、开发利用可再生资源，还是合成特殊性能的高分子材料出发，均符合可持续发展战略的要求，其研究领域具有很好的应用前景。目前，降解塑料中的技术问题仍需要全行业共同宣传、引导并逐步去解决，随着可降解塑料、的广泛应用，建立能在短时间内评价其可降解性能的测试技术和标准体系也将成为必然的发展趋势。7. 参考文献【1】俞文灿, 可降解塑料的应用、研究现状及其发展方向. 中山大学研究生学刊(自然科学、医学版), 2007, 28(1): 1-11.【2】钱伯章, 朱建芳. 生物可降解塑料发展现状与前景.现代化工, 2008, 28(11): 83-87.【3】王宁, 于九皋, 马骁飞. 生物降解热塑性材料的研究进展. 石油化工, 2007, 36(1): 1-8.【4】翁云宣, 建立与完善降解塑料试验体系的必要性和重要性. 轻工标准与质量, 2001, 3:24-26.【5】Aamer Ali Shah, Fariha Hasan, Abdul Hameed,Safia Ahmed. 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