化学平衡与催化反应机理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

催化物理化学原理催化物理化学原理第二章第二章 化学平衡与催化反应机理化学平衡与催化反应机理第1页序言序言 本章讨论四个平衡，热力学平衡热力学平衡，物料平衡物料平衡，吸附平衡吸附平衡和络合平衡络合平衡都是催化基本化学问题，归并在一章内讲授是希望突出它们之间制约或互补关系，强调这些基本问题完整性，并籍此强调它们主要性。催化化学中化学平衡应该还包含动力学平衡。因为催化动力学经验性特点，只有在了解了较多催化反应和催化剂体系之后才更轻易讨论，因而放在稍后第六章。第2页2.1热力学平衡与计算热力学平衡与计算n经典热力学用于催化已经有了近百年历史，合成氨工业化成功大半取决于热力学研究结果，因而确定了催化热力学不可或缺基础地位。n普通地讲，热力学作为化学基本问题似乎无须再在催化教科书中过多重复，轻易混同之处往往就在于人们由此就忽略了热力学中有些问题是催化，正象我们在上一章中介绍温度温度，压力压力时曾认真地将催化和非催化作用加以区分一样。合成氨热力学条件探索是个经典例子。第3页热力学中下述内容是催化化学基础热力学中下述内容是催化化学基础n(1)催化过程不能改变热力学平衡(但却可降低反应活化能）；n(2)平行反应间G和H比较只确定了反应最终抵达后状态而不计用了多少时间，但催化使要实现目标反应热力学平衡优先抵达；n(3)热力学诱导能够使目标反应自发发生。2.1热力学平衡与计算第4页n同时，催化反应热效应催化反应热效应又是工业催化主要技术考虑。所以以适当篇幅重温和重申热力学这一部分相关内容对催化化学学习和研究是十分必要。n依据物质标准摩尔生成热Hf0，温度相关热容Cp和标准摩尔生成Gibbs能Gf0（下标f表示生成），我们能够预计出很多化学反应可行性和热效应。我们以合成氨催化过程为例温习一下相关热力学计算。2.1热力学平衡与计算第5页现行工业合成氨路线被称为Haber法,N2+3H22NH3，-H500=109kJ/mol 它是由Haber等在本世纪初经过总结热力学规律后发展起来。当前工业上采取铁催化剂（比表面1-10m2/g）和各种助剂，寿命2-4年，操作温度约500，压力为15-30MPa。2.1热力学平衡与计算第6页例题1计算25时以下反应Gm0(a)1/2N2+3/2H2NH3(b)3/2N2+1/2H2N3H注意:某物质“摩尔生成”状态函数是指由元素单质直接合成为该物质，起始单质状态函数为0，所以，对反应(a)，Gm0=Gf0(NH3)1/2Gf(N2)3/2Gf(H2)=Gf(NH3)=-16.5kJ/molRTlnK=-Gm0依据RTlnK=-Gm0可得K=778(lnK=6.66)对反应(b),Gm0=Gf0(N3H)=328.0kJ/mol，K=3.510-582.1热力学平衡与计算第7页例题2依据例题1结果计算（25100）时两反应平衡常数。依据且由表4.1得Hm0(NH3,298K)=-46.1kJ/molHm0(N3H,298K)=264.0kJ/mol即可算出，结果列在下表。依据例题2结果能够知道低温对合成氨反应是热力学非常有利。500时合成氨反应平衡常数仅为0.0084。2.1热力学平衡与计算第8页例题3计算反应(a)在500时H。提醒:例题4估算压力对合成氨反应影响。依据上一章对压力讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a):=-1是体积缩小反应，提升压力显然热力学有利。因为平衡常数K=(p0/p)Kx，增大压力可显著提升Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可预计Kx为2.5。这种热力学综合影响完全被试验所证实。2.1热力学平衡与计算第9页n为了了解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，因为它是在热力学并不有利条件下进行，但这也恰恰说明催化热力学与化学反应热力学催化热力学与化学反应热力学是有显著区分是有显著区分。一个催化反应，既要热力学可一个催化反应，既要热力学可行，还要有相当反应速率以实现可观产率。行，还要有相当反应速率以实现可观产率。进而，催化剂也需要适当工作温度以到达最正确综合指标（选择性，活性，中毒）。所以合成氨反应选在500，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化。2.1热力学平衡与计算第10页n需要说明是，确实有相当多催化反应是在热力学有利条件下进行，其热力学条件可能可称为是非催化。严格地定义催化和非催化可能反而偏离了我们讨论主旨，即从催化化学角度看，最有利边界条件（热力学，动从催化化学角度看，最有利边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定边力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定边界条件等同界条件等同；当它们不一样时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择。此时边界条件是催化。详细到热力学与催化化学关系，热力学是服务于催化化学，熟练地利用热力学“技巧”是催化反应设计中主要基础。2.1热力学平衡与计算第11页小 结（1）催化过程不能改变热力学平衡催化过程不能改变热力学平衡。（2）对于热力学有利反应，我们当然无须担心而且确 信能找到一个催化剂使目标反应准期发生。问题是，象甲烷氧化反应，制乙烯，制乙烷，或制甲醇，甲醛，不论是400K还是1000K，这些反应都是热力学允许，它们-G0差异不大。对于合成气（CO+H2）催化转化，不论是制甲烷，或制烯烃，制醇（除甲醇外）其-G0也无太大差异。这才是经典热力学给催化化学提出首这才是经典热力学给催化化学提出首要难题要难题。处理这一难题热力学考虑是必要，以下面将要论及，但单只是催化热力学考虑又是远远不够，还需要催化化学多方面知识积累。第12页（3）对一组平行反应，催化热力学要处理是目标反应优先抵达。这么说还只是浮浅，一个优异催化反应设计不但要实现目标反应热力学平衡优先抵达，同时还要使除目标反应以外其它平行反应不抵达或尽可能减慢抵达，所以催化热力学考虑通常关系催化反应高“选择性”，而催化动力学考虑通常是关系到高活性。这里说催化热力学上高选择性不一样于催化剂上实现高选择性。催化热力学处理只是尽可能地突出主反应，催化热力学处理只是尽可能地突出主反应，抑制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上困难。抑制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上困难。比如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度普通为300左右，远低于其它烃类合成反应（400）。2.1热力学平衡与计算第13页（4）热力学判断热力学判断能够帮助我们在设计催化反应时绕过不允许反应而选择允许反应，如由甲烷制乙烯，我们无须非选择甲烷直接脱氢制乙烯（G1000K=39.7kJ/mol）而能够使甲烷部分氧化偶联制乙烯（G1000K=-152.3kJ/mol）。这么一个想法是富有创意，因而从甲烷催化转化为乙烯这一指定产品来看，这两条路线没有区分。过去十年间甲烷氧化偶联得到了充分研究，国内外几乎形成了甲烷氧化偶联“研究热”。但较高反应速度及氧化气氛使反应器设计与反应控制都碰到了困难，比工业可接收指标略低但又一直徘徊不前产率成为实现工业化障碍。研究热过后，人们又开始较冷静地重新考虑催化反应和催化剂设计。有一例是延续着上面催化热力学总体设计，即，绕过OCM制乙烯而直接制苯.2.1热力学平衡与计算第14页2.2 物料平衡与计算n现在我们已经比较熟悉所谓多个平行反应共同发生催化体系了。仍以甲烷氧化偶联为例，我们普通能够看到以下反应数据:1073K,0.1MPa(90%CH4+10%O2),50ml/min第15页n总结上述结果时，按照我们上一章讲过，转化率和选择性都是以发生反应甲烷总量为100%计算，所以数据从表面上看当然是完整。不过这么数据，在未经物料平衡计算验证之前必须认为是不可信。所谓物料平衡即是说，对于这么一组平行反应，其C原子总数和H原子总数是守恒：C C质质量量平平衡衡=(2C2H6+2C2H4+2C2H2+2C2H6+3C3H6+3C3H8+4C4H8+5C5H10+6C6H6+7C7H8+CO+CO2)/被转化甲烷总数=100%同理，H质量平衡=？Pleasetry2.2物料平衡与计算第16页n这是一项相当繁琐而又非常主要基础数据计算。计算误差理应为5%，实际上对这里例举反应而言，因为副产物太多，要使误差小于5%是极难，而较大误差往往意味着有些生成物没被检测到因而没有全部考虑在产物中。所以物料平衡计算是以质量守恒定律对如上表所列表观反应数据进行审核，不实（往往是夸大）反应数据普通都是在忽略物料平衡时得到。2.2物料平衡与计算第17页2.3吸附平衡 本节和下一节我们来讨论吸附平衡吸附平衡和络合络合平衡平衡，前者发生在气-固界面上而后者发生在均相体系普通是液相体系中。二者理论上是相通，认识发展是相互促进。因为络合反应速度较慢，条件温和，中间络合物轻易葆有一定浓度，因而络合催化体系基元反应步骤研究总体上讲比多相催化体系清楚得多。一些中间络合物和反应分子过渡态已经从体系中分离到或在insitu条件下观察到，这在很大程度上支持了吸附现象观察，一些讨论进而直接利用到吸附现象描述中。第18页 吸附机理吸附机理作为一个学说，对多相催化发展起了至关主要作用。关键之点是，吸附学说给催化研究者提供了一个从原子水平上考虑气-固界面反应思绪。这种思绪，大多数情况下是一个猜测，但为了了解反应分子何以被活化，为了了解催化剂工作方式，除此确实也没有更加好方法。这些猜测，有少部分可认为已被准确微观试验证实，但大部分仍在争论或完善之中。吸附学说之所以对多相催化非常主要，根本原因在于人们相信在每一个催化反应中都最少应包含一个（假如不是几个话）化学吸附中间步骤。宏观观察结果完全支持这么假设，但微观直接证据迄今仍能够认为并没有得到。2.3吸附平衡第19页 早期吸附研究对工业催化多有贡献，确定了吸附吸附学说学说对催化指导地位。实际上，吸附学说将催化上升到理论，其功劳不可替换。催化机理吸附学说框架在50年代前已基本完成，其后，物理探测技术革命性进步将吸附现象科学研究推上了前所未有高水平并直接造成了洁净表面化学诞生和发展。由彼时始，吸附-表面科学与催化化学分野开始显现，吸附研究走上了专注于超高真空超高真空，低温低温，超纯净基底超纯净基底等极限边界条件下气-固界面物理化学方向。2.3吸附平衡第20页2.3.1物理吸附与化学吸附n分子间碰撞是频繁，气-固界面上达1010次/秒。外来外来分子，普通是气体分子撞击固体表面并与某一部位经分子，普通是气体分子撞击固体表面并与某一部位经过相互作用滞留在表面，这种现象就是吸附过相互作用滞留在表面，这种现象就是吸附。被吸附外来分子是吸附质吸附质(absorbate)，提供表面固体物质是基底基底(substrate)或吸附剂吸附剂(absorbant)，基底上吸附质滞留部位称吸附位吸附位，因而有覆盖度，第21页 吸附质滞留在表面这种状态被称为吸附态。依吸附质与基底间相互作用不一样，以分子间作用力(VanderWalls)形成吸附态被称为物理吸附，以化学键形成吸附态被称为化学吸附。轻易了解，物理吸附与化学吸附会很不相同。2.3.1物理吸附与化学吸附第22页 吸附现象发生物理本质在于Gibbs所阐述，表面自由能G0，对于块状金属约为56 kJ/mol，块状氧化物上略小，相当于金属几分之一。表面积越大，G越大，所以发生了两种自发过程，或是基底表面聚集，或是吸附质覆盖，以减小表面张力。吸附就是后者自发作用结果。2.3.1物理吸附与化学吸附第23页 物理吸附本质物理吸附本质是吸附质吸附质-基底间弱相互作用基底间弱相互作用，释放能量，以-H计普通只有25kJ/mol，数值上大致相当于凝聚过程，因而吸附质分子化学性质没有改变。释放能量，使表面自由能减小，盈余部分或被基底表面粒子振动吸收，或释放出热，所以物理吸附不需要额外能量驱动。吸附发生，吸附质则失去其动能（常温下约4kJ/mol）形成吸附态。注意这里数据，气体分子室温下平均动能虽约为4kJ/mol，每个分子均方速度却高达500米/秒。2.3.1物理吸附与化学吸附第24页n试验测得部分小分子最大物理吸附焓-H列在下表。最大物理吸附焓最大物理吸附焓-Hph（kJ/mol，观察值），观察值）2.3.1物理吸附与化学吸附第25页n化学吸附化学吸附生成了化学键，通常是共价键，释放能量很大，以-H计平均可达200kJ/mol，最高可达700kJ/mol，因而化学吸附发生比物理吸附困难，而一旦发生，脱附也不易.就化学吸附研究而言，达不到完全吸附或完全脱附是常见问题，以至不少基于吸-脱附催化反应研究被猜测可能有未脱附物种在起作用。化学吸附要生成吸附态或吸附络合物，当然从化学上能够很轻易地了解，不一样吸附中心与不一样吸附质分子作用生成配位键络合物能力必定不一样，所以化化学吸附是选择性学吸附是选择性。2.3.1物理吸附与化学吸附第26页Enthalpiesofchemicaladsorption(kJ/mol)TiTaNbWCrMo Mn FeCoNiRhPtH218818816771134117O2720494293N2586293CO640192176CO2682703552456339372222225146184NH3301188155C2H45774274272852432092.3.1物理吸附与化学吸附第27页化学吸附现象在这些方面是太象催化了：(1)以金属基底为例，不一样气体分子在不一样金属基底不一样气体分子在不一样金属基底上吸附焓上吸附焓-H H改变十分显著改变十分显著，大小甚至可相差一个数量级；(2)吸附态中吸附质此时已失去了原来本性吸附态中吸附质此时已失去了原来本性，而大量吸附研究证据表明，仍以金属基底为例，不一样金属上吸附质分子吸附态结构会有所不一样，失去原来本性程度也不一样；(3)化学吸附化学吸附-H H在数量级上（几百个在数量级上（几百个kJ/molkJ/mol）与大多数）与大多数催化反应催化反应-H H相当相当。2.3.1物理吸附与化学吸附第28页 化学吸附除个别例外也是放热化学吸附除个别例外也是放热，这完全符合热力学判断：一个自发反应G必定是负值，吸附使吸附质分子自由度减小，S0，H也可能大于零这就是化学吸附吸热例外情况。因为键解离能与吸附络合物键生成能数值普通是很靠近，依据解离能可大致地预计出吸附态生成能（化学吸附能）。2.3.1物理吸附与化学吸附第29页依据键解离能预计吸附活化能对催化研究是有意义。假定吸附过程符合Arrhenius公式（普通如此）：（2.1）则吸附态平均寿命其中（2.2）可认为此时：（2.3）令，Q被定义为吸附热，则有，（2.4）2.3.1物理吸附与化学吸附第30页(1)物理吸附不需要活化能或活化能很小物理吸附不需要活化能或活化能很小，Ea25kJ/mol，指前因子A相当于弱分子间作用量级，取1012/秒，由此可知室温下物理吸附态平均寿命仅有10-8/秒，温度改变显著影响，如100K，1秒。(2)化学吸附活化能很大化学吸附活化能很大，以200kJ/mol计，考虑到化学键使指前因子A量级到达1014/秒，室温下化学吸附态平均寿命可达一小时。一样，温度改变显著影响数值，温度升到400K时，平均寿命到达1秒。利用这么思绪，我们就能够利用解离能对指定反应可能发生吸附现象作出判断。2.3.1物理吸附与化学吸附第31页(3)对催化研究更有意义之处还在于，依据式（2.1）可知活化能和温度对吸附态影响呈指数关系。吸附活化能越大，吸附态越稳定（寿命越长）；反之，活化能越小，寿命越短。因为我们知道了化学吸附选择性，因而变换基底材料，降低活化能，化学吸附速度也能够到达很快，因而吸附速率快慢不是物理吸附和化学吸附可区分特征。催化过程目标是降低反应活化能，经过吸附活化能估算，我们最起码可定性地了解吸附活化能和温度是怎样随体系改变而改变，这这对对催催化化反反应应设设计计和和催催化化剂剂体体系系筛筛选选显显然然是是极极富富启启发发。不少情况下，这种依据解离能估算较之经常有争议且边界条件有别观察结果更靠近反应条件下化学键本质。2.3.1物理吸附与化学吸附第32页 吸附质分子在表面也处于不停运动之中，可能运动方式，主要是振动振动（含转动转动），其它可能方式还有迁移迁移和聚集聚集。从催化观点看，这种运动可能比现象本身更主要，因为催化可能就发生/源于这些运动之中。对物理吸附而言，吸附质分子振动（双原子分子振动含有1013/秒数量级）使其随时有可能脱离表面，即，脱附，返回初始态。所以物理吸附普通停留时间很短，室温下仅有10-8秒，低温下如100K时才有可能到达秒量级。但从催化角度看，我们应该了解，多孔基底（如我们所使用高比表面载体）能够较显著地降低物理吸附速度。2.3.1物理吸附与化学吸附第33页但吸附态研究吸附态研究和催化研究催化研究区分还是显著1.强烈吸附-放热过程对观察吸附质和基底结构改变是很有利，吸附研究者往往担心是反应发生太快使观察变得很困难。但对催化而言，吸吸附附质质不不主主动动地地与与基基底底反反应应，吸吸附附态态越越不不稳稳定定，-H越越小小，吸吸附附质质分分子子越越无无序序，越越会会增增加加吸吸附附质质分分子子间间或或与与其其它它撞撞击击分分子子间间相相互互吸吸引引/作作用用可可能能，“出乎意料”反应-催化更可能由此发生。2.从这一点看，物理吸附与化学吸附都能够对催化做出贡献，严格地将二者加以区分对催化不一定总是很有意义。2.3.1物理吸附与化学吸附第34页3.尤其是受热条件下，若得到热能足以使吸附质运动而又不足以使其脱附这种“活化态”下分子反应行为对催化可能才是最有意义。而那一刻-活化态下发生键重组-预计在时间上不低于分子固有振动频率量级，10-12秒，因而与与相相对对十十分分稳稳定定吸吸附附态态（1010-8-8秒秒）在在时时间间量量级级上上相相差差仍仍是是巨巨大大。这可能就是为什麽吸附学说奠定了催化理论基础而吸附现象观察却极少为催化体系设计给出确切信息物理本质。2.3.1物理吸附与化学吸附第35页4.进而，吸附现象研究积累已经表明，温度温度，压压力力，表面不均匀性表面不均匀性和和孔间覆盖度孔间覆盖度大小改变时吸附质分子和基底运动倾向（如聚集）在极限条件下与真空反应条件下必定是极为不一样，这显然是当代吸附研究结果应用于催化化学又一包括物理本质重大障碍。简言之，对催化而言，吸附简言之，对催化而言，吸附/脱附过程比其结脱附过程比其结果本身更主要果本身更主要。2.3.1物理吸附与化学吸附第36页5.早期吸附理论研究不但成功地解释了催化现象，不但成功地解释了催化现象，而且为催化体系物理表征建立了一套行之有效而且为催化体系物理表征建立了一套行之有效分析方法分析方法。伴随计算机技术发展，这些方法在大多数当代仪器上都可依据研究者提醒自动完成。但作为催化研究者，了解这些方法基本概念仍是不可或缺，择其要者，分述以下。2.3.1物理吸附与化学吸附第37页2.3.2langmuir吸附等温式 外来分子撞击表面一个吸附部位频率可达1010次/秒,假如我们知道了吸附速率、频率，我们就能够确定真正生成吸附态有效碰撞率。单位面积上有效碰撞率有效碰撞率 有效碰撞率随气体分子性质和基底表面性质而改变，如CO在一些金属上可到达100，但氮气在钛金属上仅有1，氧气在银表面仅有万分之一。第38页对指定气体分子A和指定表面而言，当然表面覆盖度越小，有效碰撞几率越大，生成吸附态可能性也就越大。设定表面覆盖度为1，总有效吸附位数目为N，则未覆盖部分即为N(1-)，以气体分子分压PA代表浓度，则吸附速率v吸（2.8）脱附速率v脱（2.9）式中ka、Kd为待定系数。2.3.2langmuir吸附等温式第39页当吸附到达平衡时，v吸v脱（2.10）则有 （2.11）其中Kka/kd，这就是Langmuir吸附等温式吸附等温式。式（2.11）表明，K越大或分压PA越大，覆盖度越高。（注意温度T升高，K快速减小。）2.3.2langmuir吸附等温式第40页注意我们在上面讨论中遵照了一些基本假设：注意我们在上面讨论中遵照了一些基本假设：(1(1）表表面面全全部部吸吸附附位位都都是是等等同同，而而且且一一定定要要是是均均匀匀分分布；布；（2 2）吸吸附附质质间间相相互互作作用用是是可可忽忽略略，尤尤其其是是在在邻邻位位占占据据情况下也没有相互排斥；情况下也没有相互排斥；（3 3）吸附在吸附在N N个位置上吸附质分子是单层分布；个位置上吸附质分子是单层分布；（4 4）吸附质在表面没有状态改变，尤其是没有解离；吸附质在表面没有状态改变，尤其是没有解离；（5 5）最主要一条，吸附一定是到达平衡。最主要一条，吸附一定是到达平衡。2.3.2langmuir吸附等温式第41页 Langmuir吸附等温式吸附等温式描述了特定温度下（所以才称为等温式）覆盖度随气体分压改变，而式中K能够有区分地描述不一样气体分子气体分子-表面表面搭配时特征，物理意义清楚，表示式简单明了。2.3.2langmuir吸附等温式第42页Langmuir吸附等温式描述是这么反应：式中下标g，s，ad分别代表气态，表面和吸附态。据式（2.12），表面反应速率即为但迄今鲜有吸附反应被证实是一级或是二级反应，这表明Langmuir吸附等温式不足是相当大。对催化而言情况可能更要严重些，因为讨论中遵照假设讨论中遵照假设（归结为（归结为（1 1）（）（5 5）五条）几乎没有一条是实际）五条）几乎没有一条是实际催化体系能到达。催化体系能到达。（2.12）2.3.2langmuir吸附等温式第43页n理论上讲，当到达式(2.10)要求平衡时，我们能够注意到平衡常数K含有速率常数意义即K正比于exp(1/RT)。n式(2.11)中K为常数，是不变，这与实际观察不符。表面不均匀性表面不均匀性和已生成吸附态分子已生成吸附态分子对近邻自由分子吸附影响是显著。吸附热随覆盖度增大而增加证实吸附实际上变得越来越困难，吸附分子间排斥，表面不均匀（有部位更易于吸附）是不可忽略。2.3.2langmuir吸附等温式第44页n尽管Langmuir吸附等温式具有不少缺点，但Langmuir工作是开创性，无须求全责备。Langmuir以如此简练表述概括了吸附现象最基本要素，为催化化学和表面科学发展奠定了理论基础。经验表明，Langmuir吸附等温式对中等覆盖度体系是适用，比如下面要讲到型等温线。2.3.2langmuir吸附等温式第45页2.3.3吸附热 我们注意到，吸附吸附与凝聚凝聚，吸附热吸附热与凝聚热凝聚热十分相同。当按照式（2.10）要求到达吸附平衡时我们碰到能够认为是一个相平衡问题，因而依据ClausiusClapeyron关系式关系式：并在吸附平衡时以吸附热代替气化热H，即依此标准定义吸附热q（以小写区分于Q）为等容吸附热，所以对左边加了下标V。第46页2.3.4吸附等温线 In microporesMultilayer PhysisorptionWeak g-s interactionsWeak g-s interactionsOn real catalystOn uniform surface第47页第48页2.3.5化学吸附与表面反应化学吸附意味着生成了化学键。吸附质与表面原子成键方式分端式，桥式和面桥式三大类。在吸附质作用下，原始表面会发生重构或弛豫。特殊情况下还会发生吸附质迁移，比如氢原子在表面溢流。第49页Figure8.ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi110.78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview.Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity.Figure9.TheCu110-(23)-Nstructure.105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-100layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying110substrate.Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface.Theoutermost,100-like,layerisbuckledby0.52bytheregistrymismatchwiththesecondlayer.a)b)c)a)b)重构示例弛豫示例第50页+H2PtPtPtHHHH溢流溢流（Spill-over）2.3.5化学吸附与表面反应第51页示例示例2.3.5化学吸附与表面反应第52页吸附态生成仍遵照基本成键-配位几何规则第53页2.4络合平衡 溶液中分子碰撞非常频繁，普通可达1013次/秒。溶质扩散速率也能够很高，甚至到达1010/秒量级。当我们称为配体溶质分子攻击了一样溶解在溶剂中过渡金属中心原子（离子）并与之形成有固定组成络合物时，络合平衡络合平衡就开始发生，如：Co(NH3)63+Co(H2O)63+6NH4+第54页n平衡常数K为1025量级，快几乎瞬间完成。所以，络合物化学因中心原子（离子）和配体不一样，活性差异很大。现在已经清楚，络合物生成是逐层形成：M+LMLK1=ML+L=ML2K2=MLn-1+L=MLnKn=.2.4络合平衡第55页n其原理就象溶液中弱酸逐层解离平衡一样，标准上是能够控制，使平衡在某一级上到达最大。上式中n，最常见情况是6或4，下面要讲到，这是由中心原子（离子）价轨道特征中心原子（离子）价轨道特征确定。2.4络合平衡第56页 在继续讨论之前，我们首先要强调，溶剂中中心离子在很多情况下是已经被溶质络合了，因而写成上式一组反应很可能是取代络合平衡：MLm+LMLm-1LMLm-1L+LMLm-2L22.4络合平衡第57页n如MLn多位络合或逐层络合是络合物化学与表面吸附现象经典区分，因而也是多相催化和均相催化显著有别之处。其实际意义在于，因为有了多位络合因而才有了空间位阻和不对称均相催化。而类似反应在多相催化中就极难构想。n生成络合物MLn能够是中性中性，如前面介绍过Co2(CO)8,Co(CO)6(PPh3)2，但也能够是离子离子，如Co(NH3)5(OH)2+或-NaCo(CO)4。2.4络合平衡第58页 络合物，之所以用这个词将之与化合物加以区分，是因为络合物中金属中心与配体间键由配位键形成-其成键电子是由配体（供体，donor）提供。多见是含孤对电子配位体，如CO,NH3,PR3等，但不限于此，经典配体及提供电子数见表2。2.4络合平衡第59页表表2.2.配位体给电子能力配位体给电子能力2.4络合平衡第60页 络合物生成主要是表达了过渡金属中心价轨道特征.以nd(n+1)s(n+1)p观之，其d，s，p轨道对络合物生成贡献是不一样，空余d轨道提供了接收外来电子能力（受体），但生成络合物“分子”结构却主要是由p轨道终态特征决定。因而尽管配体能够千变万化，组成金属中心元素价态也可千差万别，但生成络合物结构，就其分子对称性而言，却只有六配位八面体(Oh)，平面四边形(D4h)，四面体(Td或D3v)，五配位四棱锥(D4v)双三棱锥等几个。由此，18e规则规则被广泛用来预测过渡金属络合物结构和稳定性，不符合该经验规则例外情况极少。络合现象发生物理本质在于“自由”金属中心结构上高度无序（配位不饱和），经过与配体结合增大S以保持自己稳定，所以寻求从低对称到高对称，不稳定到稳寻求从低对称到高对称，不稳定到稳定是络合物天然倾向定是络合物天然倾向。2.4络合平衡第61页n络合物化学络合物化学成熟造成了金属有机化学金属有机化学诞生和蓬勃发展。络合催化与金属有机化学关系完全与我们讨论过多相催化与吸附研究关系一样，是研究目标不一样而在现象上，概念上相互覆盖，联络两个平行分支学科。络合催化更重视于络合平衡动态抵达过程络合平衡动态抵达过程，这在下面16-18e规则，插入机理中得到反应；而金属有机化学更重视于络合平衡结果中包含原包含原子子-原子间成键本质。原子间成键本质。2.4络合平衡第62页 近二十年来，大量具特异结构金属有机化合物被发觉并被仔细地良好表征过，但如同吸附研究一样，这方面发展对络合催化影响并不显著。稍须补充是，从边界条件看，金属有机化学制备，分离，判定条件与络合催化分界并不如多相催化-吸附那麽显著，因而人们原来能够预期在这两个领域结合点上似应有较大成就。2.4络合平衡第63页n(1)16-18e(1)16-18e规则规则n(2)(2)多位络合多位络合-螯合螯合n(3)(3)配体：螯合和空间位阻配体：螯合和空间位阻2.4络合平衡第64页(3)(3)配体：螯合和空间位阻配体：螯合和空间位阻2.4络合平衡第65页2.5小结吸附与络合之化学原理比较吸附与络合之化学原理比较第66页2.5小结第67页再再 见！见！第68页