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第六章天然高分子第1页碳水化合物分为单糖、低聚糖和多糖三大类。单糖是最简单碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成化合物。多糖是由10个以上单糖分子经由糖苷键连接而成碳水化合物。第一节多糖类高分子第2页一、纤维素（一）纤维素起源纤维素是自然界中存在量最大天然高分子化合物。有很多D-吡喃葡萄糖单元以(1-4)苷键连接而成。纤维素是高等植物细胞壁主要成份，主要起源为木材等。第3页（二）纤维素化学结构和物理结构纤维素分子链化学结构式如图6-2所表示,通用化学式为（C6H10O5）n。第4页（三）纤维素衍生物第5页纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯是最主要纤维素有机酯，广泛用作纤维、塑料和涂料。用高纯度纤维素（-纤维素95%98%）与醋酐反应，以醋酸为溶剂，硫酸为催化剂，制得：第6页纤维素硝酸酯也称硝化纤维素、硝化棉，是最古老和最主要纤维素无机酯，在塑料、清漆、涂料、火药等方面得到广泛应用。其反应是纤维素在存在硫酸和水条件下与硝酸作用，反应后经脱酸、水洗等工序得到。反应式以下第7页2纤维素醚纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到另一类纤维素衍生物，是最主要水溶性聚合物之一，广泛应用于食品、医药、石油钻井、纺织、建材、涂料和日用化工等部门。纤维素醚有各种分类方法，其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚离子型醚和非离子型醚。第8页纤维素利用纤维素经过水解可生产微晶纤维素和葡萄糖浆；经过接枝共聚等改性可得到含有各种新功效材料，如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；经过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及各种基本有机合成原料。第9页二、淀粉（一）淀粉起源l淀粉是自然界中产量仅次于纤维素碳水化合物，是由D葡萄糖组成多糖。l淀粉以颗粒状态广泛存在于高等植物籽粒、根、块茎和髓中。第10页（二）原淀粉结构和性质1物理机构未经变性处理淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构，有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少淀粉颗粒较大。淀粉颗粒含有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25%50%。淀粉分子穿过若干晶区和非晶区，所以，淀粉可发生X射线衍射，在偏光显微镜下展现黑十字。第11页2化学结构淀粉由碳、氢、氧组成，化学结构为(C6H10O5)n。淀粉是由葡萄糖组成多糖高分子化合物，由两种分子链组成，称为链淀粉和支(链)淀粉。链淀粉由D葡萄糖经1,6糖苷键连接而成，支链淀粉在支链支叉处为1,6糖苷键连接，其余部分为1,4糖苷健连接，第12页3原淀粉性质淀粉颗粒不溶于水，与水混合生成乳白色、不透明悬浮液，称为淀粉乳。升高温度，淀粉颗粒深入吸水膨胀，彼此接触，成为半透明淀粉糊，是一个不溶胶体。这种由淀粉乳转变成糊现象称为糊化。淀粉糊化就成为淀粉糊，含有增稠，凝胶、粘合、成膜等性质。第13页(四)淀粉水解淀粉水解反应生成葡萄糖,工业上称淀粉水解为”糖化”。淀粉水解方法有酸水解，酶水解和酸酶法水解。第14页三、甲壳素和壳聚糖(一)甲壳素起源甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质，广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾蟹等)甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素。甲壳素是由N乙酰2氨基2脱氧D葡萄糖经由1，4糖苷键聚合而成线型高分子，分子量100万以上，理论含氮量为6.9。第15页(二)壳聚糖甲壳素用强碱或酶水解脱去部分或全部乙酰基就转化为壳聚糖(chitosan)。甲壳素脱乙酰基有各种方法，如碱溶法、碱液法、酶法等。当前工业生产上主要采取各种改进碱液法以脱除乙酰基，甲壳素制壳聚糖简明工艺流程以下听示第16页u甲壳素和壳聚糖化学改性有：酯化反应醚化反应酰化反应氧化反应水解反应第17页2甲壳素和壳聚糖应用甲壳素、壳聚糖及其各种多样化学改性产品含有各种功效，在很多方面都得到应用。(1)壳聚糖作絮凝剂：壳聚糖是一个阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好凝聚作用。(2)食品工业中应用：主要用于(a)糖汁、饮料除浊澄清；(b)食品添加剂。(3)医疗医药中应用：甲壳素与壳聚糖能够制成纤维和膜功效材料，所以在医疗和医药中有特殊用途。第18页第二节第二节 橡胶与古塔波胶（杜仲胶）橡胶与古塔波胶（杜仲胶）第19页一、橡胶起源一、橡胶起源橡胶存在于天然胶乳(latexes)中，胶乳是由橡胶树中得到胶质物质。天然胶乳存在于橡胶树树皮内真皮层胶乳浆管(乳管)中，当割开树干下部树皮时，就分泌出白色乳浆，其中含40左右生胶。第20页二、天然胶乳化学组成二、天然胶乳化学组成橡胶烃蛋白质类脂物水溶物无机组分粘性体酶及真菌第21页1橡胶烃天然橡胶主要化学成份橡胶烃是聚异戊二烯，在生物合成过程中由单体异戊烯焦磷酸盐脱去焦磷酸根，以共价键连接而成。异戊烯焦磷酸盐结构以下；在缩聚过程中，形成两种立体异构烃类聚合物，橡胶为顺式1，4聚异戊二烯，古塔波树胶为反式1，4聚异戊二烯。第22页三、橡胶弹性和硫化天然橡胶和古塔波树橡胶都是线性天然高分子，聚异戊二烯是非极性，且有高分子量。因为分子链上含有内双键，使这种柔性长分子链含有高弹性。第23页硫化(vulcanization)是将橡胶与硫化剂(通常是硫磺)和其它相关配合剂一起加热反应，将生胶线型分子链交联形成三维网状结构，得到硫化胶。天然橡胶与硫磺反应首先是橡胶烃与硫生成橡胶硫醇:橡胶硫醇再在分子间或分子内于双键上进行加成，得到对应交联结构或环化结构：第24页第四节蛋白质一、蛋白质元素组成及其单体蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，普通含碳50%-55%、氢6%-8%、氧20%一23%、氮15%-18%、硫0-4%。特种蛋白质还含有铜、铁、磷、铂、锌、碘等元素。组成蛋白质单体为氨基酸类，蛋白质水解得到各种-氨基酸混合物。氨基酸含有以下通式:第25页(一)多肽蛋白质是由天然产生若干种类L-氨基酸以共价键结合共聚物，历史上称这些酚胺键(一CO一NH一)为肽键(peptideIinkages)，每个氨基酸分子缩合得到二肽，含一个肽键:多个不一样氨基酸由多个肽键结合成为大分子链，分子量少于10000称为多肽(polypeptides)，分子量大于10,000称为蛋白质，蛋白质分子量由一万到几十万.蛋白质分子中主要副键有氢键、双硫键、离子键、酯键等。第26页氢键:肽链上亚氨基氢与另一条肽链碳基上氧生成氢键，存在于肽链之间或一条肽链各链段之间。双硫键:两个半胱氨酸残基，除各自加入肽链外，还经过一SH基脱氢，形成共价交联双硫键(disulfidebridge)双硫键非常牢靠，起稳定肽链空间结构作用。第27页(二)蛋白质分子空间结构1蛋自质二级结构蛋白质多肽链二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式:(1)-螺旋结构:蛋白质分子肽链不是伸直展开，而是盘绕波折成为螺旋形，称为”-旋。(2)-片层结构：-片层也称-折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间碳基和亚氨基形成氢键所组成结构，一条折叠肽链结构。第28页(二)蛋白质分子空间结构2蛋自质三级结构和四级结构蛋白质多肽链上全部原子之间相互作用使多肽链深入折叠、盘曲成为内有袋形空穴空间排列，称为三级结构。比如，肌红蛋白空间结构。由两个或两个以上各含有特定一、二、三级结构多肽链，经过次级键以一定关系聚集所形成空间排布，称为四级结构。第29页三、蛋白质分类与功效蛋白质有各种分类方法，普通可依其形状分为两大类:一类是能溶于水、酸、碱或盐溶液球状蛋白质;一类是不溶于水纤维状蛋白质。(一)球状蛋白质多肽链本身扭波折叠成特有球形，如肌红蛋白(myoglobin)、血红蛋白(haemoglobin)、酶等，都是球状蛋白质。第30页(二)纤维状蛋白质纤维状蛋白质分子形状为线形。按构象分为三类:-螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白-片层结构，如羽毛中p-角蛋白、蚕丝中丝心蛋白(silkfibroin);无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。第31页
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