分析化学第14章练习题.doc

复习提纲：第十四章 气相色谱法
色谱法的基本原理
1. 色谱法的起源（了解）、基本原理（掌握）、仪器基本框图（掌握）、分类、特点及应用（了解）
2. 色谱流出曲线及相关术语：
基线：可用于判断仪器稳定性及计算检出限（掌握）
峰面积（峰高）：定量基础（掌握）
保留值：定性基础（掌握）；死时间、保留时间、调整保留时间；死体积、保留体积、调整保留体积；相对保留值g（选择性因子a）等（掌握）
峰宽的各种表示及换算（掌握）
3. 色谱基本原理：
热力学（掌握）：分配系数K，仅与两相和温度有关，温度增加K减小
分配比k，k除与两相和温度有关外（温度增加k减小）还与相比b有关（相比的概念）
k=tr¢/t0；k=K/b；a=K2/K1=k2/k1
分离对热力学的基本要求：两组份的a>1或K、k不相等；a越大或K、k相差越大越容易实现分离
动力学：u塔板理论：理论（或有效）塔板数（柱效）及理论（有效板高）的计算公式及有关说明（掌握）；塔板理论的贡献及不足（了解）
速率理论：H=A+B/u+Cu中H、A、B、C、u的含义（掌握）；减小A、B、C的手段（掌握）；u对H的影响及最佳流速和最低板高的计算公式（掌握）；填充物粒径对板高的影响（掌握）
4. 分离度 分离度的计算公式；R=1.5时，完全分离；R=1时基本分离（掌握）
5. 基本色谱分离方程
两种表达形式要熟练掌握；
改善分离度的手段：增加柱效n（适当增加柱长的前提下减小板高）、增加选择性因子a（GC：改变固定相和柱温）和控制适当的容量因子k（GC：改变温度及固定相用量）（掌握）
分离度与柱效、柱长、分析时间（即保留时间）之间的关系（掌握）；柱温对分离度的影响（了解）；相关例题（熟练掌握）
6. 定性分析
常规检测器用保留时间（相对保留值也可以）定性，但该法存在的不足要知道，双柱或多柱可提高保留时间定性的可靠性；质谱或红外等检测器有很强的定性能力（了解）
7. 定量分析
相对校正因子和绝对校正因子的概念（掌握）；归一化法各组分含量的计算公式（掌握）；内标法定量的计算公式（掌握相关作业）
归一化法和内标法不受进样量和仪器条件变化的影响，外标法受进样量和仪器条件变化的影响较大（了解）
气相色谱法
1. 气相色谱法流程和适用对象；气固和气液色谱的适用对象（掌握）
2. 气相色谱法的仪器：
u气路系统：
通常采用N2、H2、Ar、He等惰性气体做载气（高压钢瓶提供），载气纯度、流速的大小及稳定性对色谱柱柱效、仪器灵敏度及整机稳定影响很大，因此载气纯度要高、流速要适当而且稳定。
载气与组分无作用力，因此载气的种类不影响a、K和k，但载气的分子量大小影响组分在其中的扩散系数，所以会影响到速率方程中的B和C项（如何影响应该知道）；载气的选择和纯化通常由检测器决定（了解）
进样气化系统：
液体或溶液通常用微量注射剂进样（ml级）；气化室温度通常在最高沸点附近以确保试样可以瞬间气化但不能分解。
w色谱分离系统：
柱型分为填充柱和毛细管柱（内径、长度、柱效、容量因子等方便的区别要掌握）；采用毛细管柱时需要柱前分流（固定液膜很薄，容量因子很小，允许进样量很小，为了准确进样又避免样品量超载所以要采用柱前分流的方式）和柱后尾吹（毛细管柱内径小，流量小，组分流出柱后进入检测器时，流速变慢，柱外扩散增加，因此柱后加上尾吹气，避免其柱外扩散）。
气固色谱：固定相是固体吸附剂（了解），易对组分产生半永久性滞留，故只能分离永久性气体和低分子量有机物（掌握）
气液色谱：对载体的基本要求、载体的类型、表面处理和选择（了解）；对固定液的基本要求及与组分间的作用力类型（掌握）；
色谱柱使用温度下限（固定相呈液态，低于其凝固点），使用温度上限（固定相不能有明显流失，远远低于其沸点）决定了气相色谱可分离分析的样品最高的沸点。（掌握）
固定液相对极性的概念（了解）；固定液的选择（了解，但要知道相似相容的原则及同系物的出峰顺序）；常见固定相（聚硅氧烷和聚乙二醇，要知道）；色谱柱老化的操作和意义（掌握）
x检测器：
通用型和选择性检测器，质量型和浓度型检测器（了解）；
热导检测器：通用型，浓度型，不会破坏样品，基于载气和样品蒸气导热系数的差异实现检测，要获得高的灵敏度应适当提高电阻丝的桥电流，降低热导池池体温度（但不能低于柱温，以避免组分凝结），选择H2、He等导热系数高的载气。氢火焰离子化检测器：有一定选择性（对不含CH的无机物不响应，但对有机物均响应且有很高的灵敏度），质量型，破坏样品，基于组分在氢火焰氛围内的化学离子化产生的电流大小进行检测，分子量大的载气（如N2）及适当的氢气和空气流量可提供检测器灵敏度，检测器温度原则上不低于100°C，以免水凝集。电子捕获检测器：选择性，浓度型，用于含卤素、氧、硝基等微痕量有机物的高灵敏检测。火焰光度检测器：用于含S、P的微痕量有机物的高灵敏检测
y控温系统：气化室的温度、柱温、热导检测器和氢火焰离子化检测器的温度控制（掌握）
z数据记录与处理系统（了解）
3. 气相色谱分离条件的选择
柱长、载气的类型及流速（掌握）。柱温（掌握）：不能高于固定液的最高允许使用温度，在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温。对于窄沸程（<100°C）的多组分混合物，可采用恒定柱温的方式，柱温可选择在平均沸点附近；对于宽沸程（>100°C）的多组分混合物，应采取程序升温法。进样量：不能超载

一、单选题（本题共35小题）
1. 色谱流出曲线上，两组分的峰间距取决于相应组分在两相间的（ ）
A. 保留值 B. 分配比 C. 扩散速度 D. 理论塔板数
2. 色谱峰的宽或窄决定于组分在色谱柱中的（ ）
A. 保留值 B. 分配系数 C. 运动情况 D. 塔板数
3. 以下涉及色谱过程热力学和动力学两方面因素的参数是（ ）
A. 保留值 B. 分离度 C. 半峰宽 D. 理论塔板数
4. 假如溶质的分配比为0.1，那它在色谱柱流动相中的百分率是（ ）
A. 0.1% B. 10% C. 90% D. 91%
5. 分配比为9.7的溶质在固定相为2.2 g，死体积为2.4 mL的色谱柱上的调整保留体积为（ ）
A. 26 mL B. 23 mL C. 16 mL D. 11 mL
6. 容量因子k与分配系数K的关系为（ ）
A. k=K/b B. K=k/b C. k=b/K D. K=b/k
7. 其它条件不变，仅使理论塔板数增至原来的2倍，则相邻2组分的分离度将是原来（ ）倍
A. 1/2倍 B. C. 2 D. 4
8. 在一米长的色谱柱上测得两组分的分离度为0.68，若使它们完全分离，则柱长至少为（ ）
A. 2 m B. 3 m C. 5 m D. 9 m
9. 其它色谱条件不变，若固定相用量增加一倍，样品的调整保留时间将会（ ）
A. 减少一半 B. 基本不变 C. 稍有增加 D. 增加一倍
10. 根据范氏方程，下面说法正确的是（ ）
A. 最佳流速时，塔板的高度最小 B. 最佳流速时，塔板的高度最大
C. 最佳塔板高度时，流速最小 D. 最佳塔板高度时，流速最大
11. 载气速度较小时分子扩散项起主要控制作用，此时宜采用下列哪种气体作为载气（ ）
A. 氮气 B. 氢气 C. 氖气 D. 氦气
12. 气液色谱中通过降低液相传质阻力以提高柱效的措施有（ ）
A. 降低柱温 B. 提高载气流速 C. 适当减小固定液膜厚 D. 增加柱压
13. 采用低固定液含量，高载气线速进行快速气相色谱分析时，采用下列哪种气体作为载气可以改善气相传质阻力（ ）
A. 氮气 B. 氢气 C. 二氧化碳 D. 氦气
14. 载气相对分子量的大小对以下哪两项有直接影响（ ）
A. 涡流扩散项与分子扩散项 B. 分子扩散项与传质阻力项
C. 保留时间与分离度 D. 色谱峰宽与柱效
15. 气相色谱中选择程序升温方式进行分离的样品主要是（ ）
A. 同分异构体 B. 同系物
C. 沸点差异大的混合物 D. 极性差异大的混合物
16. 在气相色谱中，调整保留值实际反映的分子间作用力是（ ）
A. 组分和载气 B. 载气和固定液 C. 组分与载气及固定液 D. 组分与固定液
17. 在气相色谱分析中，能使被测物保留时间缩短的操作是（ ）
A. 增大流动相分子量 B. 升高温度 C. 增加塔板数 D. 增加固定相的量
18. 实际测定中，对气相色谱柱分离效率影响最大的因素是（ ）
A. 柱温 B. 载气的种类 C. 柱压 D. 载气的流速
19. 气液色谱中，下列哪个条件的变化不影响二个溶质的分离度（ ）
A. 改用更灵敏的检测器 B. 增加柱长 C. 较慢的进样 D. 改变载气的性质
20. 气液色谱中，下列哪个条件的变化对溶质保留体积几乎没有影响（ ）
A. 增加固定液的量从5%到10% B. 改变载气流速
C. 增加柱温 D. 改变固定液的化学性质
21. 气液色谱中，被分离组分与固定液分子的类型越相似，它们之间的（ ）
A. 作用力越小，保留值越小 B. 作用力越小，保留值越大
C. 作用力越大，保留值越大 D. 作用力越大，保留值越小
22. 气相色谱测定苯中微量的水，适宜的固定相是（ ）
A. 氧化铝 B. 分子筛 C. GDX D. 活性炭
23. 填充柱气相色谱分析混合醇试样，选择下列哪种固定相最合适（ ）
A. 硅胶 B. 聚乙二醇 C. 角鲨烷 D. 分子筛
24. 下列不符合气相色谱对担体要求的是（ ）
A. 表面是化学活性 B. 多孔 C. 热稳定性好 D. 粒度均匀且细小
25. 气液色谱中极性固定液分离非极性组分时，固定液与组分分子间的作用力主要是（ ）
A. 静电力 B. 诱导力 C. 色散力 D. 氢键
26. 气液色谱中，色谱柱使用的上限温度取决于（ ）
A. 试样中沸点最高组分的沸点 B. 试样中各组分沸点的平均值
C. 固定液的沸点 D. 固定液的最高使用温度
27. 使用热导检测器时为获得更高的灵敏度，应选用下列哪种气体作为载气（ ）
A. N2 B. H2 C. Ar D. H2-N2混合气
28. 使用氢火焰离子化检测器时，在控制一定条件下，采用下面哪种载气灵敏度最高（ ）
A. N2 B. H2 C. Ne D. He
29. 热导池的灵敏度与下列哪种因素无关：
A. 池体的温度 B. 桥电流 C. 色谱柱长 D. 热敏元件的阻值
30. 从速率理论来看，气相色谱中毛细管柱比填充柱更具分离效率的缘故是毛细管柱中（ ）
A. 不存在分子扩散 B. 不存在涡流扩散 C. 载气通过的阻力小 D. 传质阻力很小
31. 下列关于气相色谱的操作条件哪个是正确的（ ）
A. 载气的热导系数尽可能的与被测组分的热导系数接近
B. 使最难分离的物质对能很好分离的前提下，尽可能的采用较低的柱温
C. 载体的粒度越细越好 D. 气化温度越高越好
32. 对于同一样品，有关程序升温与恒温色谱的对比正确的是（ ）
A. 程序升温色谱图中的色谱峰数与恒温色谱图中的色谱峰数目相同
B. 程序升温色谱图中的色谱峰数大于恒温色谱图中的色谱峰数目
C. 改变升温程序，各色谱峰的保留时间改变但是峰的个数不变
D. 程序升温时样品中各组分在适宜的柱温下分离，有利于改善分离
33. 气相色谱柱温升高引起的现象是（ ）
A. 组分在固定液中的溶解度增大 B. 两组分的相对保留值不变
C. 组分的保留体积减小 D. 两组分的分离度增加
34. 测定含有不挥发组分的试样不宜采用下列哪种方法（ ）
A. 内标法 B. 外标法 C. 内标标准曲线法 D. 归一化法
35. 为研究成分复杂废水中一有毒成分含量的变化规律，宜采用的色谱定量方法是：
A. 外标法 B. 归一化法 C. 内标法 D. 均可

二、填空题（本题共10小题，28个空）
1. 长度相等的两根色谱柱，其Van Deemter常数如下：

A
B
C
柱1
0.18 cm
0.40 cm2×s-1
0.24 s
柱2
0.05 cm
0.50 cm2×s-1
0.10 s
（1）若载气流速为0.50 cm×s-1，则哪根柱子的理论塔板数大？_______________________________；
（2）柱1的最佳流速为多少？___________________________________________________________。
2．某组分在一2 m长的色谱柱上的分配比为3.0，若载气流速为28 cm×min-1，请问在理想状态下20 min后该组分柱中的位置（峰值对应位置）____________，组分流出色谱柱所需时间______________。
3. 用柱长为2 m´2.0 mm的色谱柱分离乙酸甲酯、丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它们的峰面积分别为18.1、43.6、29.9，相对质量校正因子分别为0.60、0.78、0.88，试计算丙酸甲酯的质量分数_______________。
4. 气相色谱法中，固定液的选择一般根据_________________________原则。被分离组分分子与固定液的性质越相近，它们之间的作用力就越______________，该组分的出峰时间越_____________。
5. 用气相色谱法分离正己醇、正庚醇、正辛醇和正壬醇，以20%的聚乙二醇-20000于Chromosorb W上为固定相，其出峰由先到后的顺序为____________________________________________________。
6. 气相色谱柱在制备完毕后需要进行“老化”，“老化”的目的是：___________________________和__________________________；“老化”的操作时__________________________________；“老化”时特别注意的问题是_____________________________________________________________________。
7. 毛细管柱气相色谱和填充柱气相色谱在仪器结构上的主要区别在于_______________________和___________________________________________________________________________________。
8. 常见的浓度型的气相色谱检测器有__________________和__________________，当在最佳流速附近，流速增大时，色谱流出曲线的色谱峰高______________，峰面积______________；常见的质量型的气相色谱检测器有__________________和__________________，当在最佳流速附近，流速增大时，色谱流出曲线的色谱峰高______________，峰面积______________。
9. 测定相对较正因子时，采用TCD检测器时一般采用____________做为标准物质；采用FID检测器时一般采用____________作为标准物质。
10. 在气相色谱分析中为了测定下列物质，最适宜的检测器为：
（1）酒中的水含量________________；（2）测定含硫磷的物质_______________________________；
（3）苯和二甲苯的异构体__________；（4）从野鸡肉中萃取液中分析痕量的含氯农药___________。

三、计算题
请掌握作业及课件上的例题

四、简答题（本题共5小题）
1. 温度在气液色谱分离过程中的作用如何？请从热力学与动力学两方面阐述。
2. 某商品色谱柱有关说明书内容仅为“PEG-20G（聚乙二醇-20000）GC柱，柱效为2500 m-1”，这种表示方法是否正确？为什么？
3. 气液色谱（填充柱）的载体粒度由60目变为100目，假如其它条件均不发生任何变化，试问H-u曲线将发生什么变化？画出示意图。
4. 有人认为毛细管气相色谱柱的单位分离能力比填充柱高，你认为对吗？为什么？
5. 气相色谱中，需要控温的部分有哪些？其温度应如何选择？为什么

参考答案
一、单选题
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
答案
B
C
B
D
B
A
B
C
D
A
题号
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
答案
A
C
B
B
C
D
B
A
A
B
题号
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
答案
C
C
B
A
B
D
B
A
C
B
题号
31
32
33
34
35

答案
B
D
C
D
C

部分题解：
1. 本质上讲，色谱峰的峰间距是由两组分的分配比决定的，保留时间的差值只是表观现象
2. 不考虑柱外效应的话，色谱峰宽由组分在色谱柱中的运动情况决定（参考速率理论）
4. k=ms/mm=0.1Þ mm/（mm+ ms）=91%
7. 根据色谱基本方程Þ
8. 其他条件不变的情况下（塔板高度H不变），柱效与柱长成正比（n=L/H）；结合题7中的结论Þ(R1/R2)2=L1/L2
9. 其他条件不变，仅固定相用量（体积）增加1倍Þ相比b为原来的1/2；根据k=K/bÞk增加1倍；，且不变Þ增加1倍
11. 减低分子扩散项系数，应该选择分子量大的载气以减小组分在载气中的扩散系数
12. 降低液相传质阻力的有效方式是升高柱温、减小载气流速以及采取较薄的固定液膜
13. 降低传质阻力项系数应该选择分子量小的载气以增大组分在载气中的扩散系数
15. 混合试样中各待测组分的沸点差值>100°C，就应该选择程序升温以获取较好的分离度
16. 通常认为在GC中，载气（流动相）与组分之间没有作用力
18. 柱温并不是影响GC分离的最主要因素。固定相的选择、载气流速的影响更大，但通常这些条件事先已经确定了，因此柱温相对其他因素自然就显得比较重要了。
19. 分离是在检测之前的，这一点要明确，所以检测器的性能与分离度无关。（利用选择性检测器可消除难分离干扰物质的影响，但在本质上并没有改变分离效果）
20. 正是因为考虑到流速变化会导致保留时间变化而影响定性分析结果，所以因为了保留体积的概念，因此流速的改变当然不会影响保留体积。
22. GDX是指高分子聚合物多孔微球，是分析水分的理想固定相。
23. 醇为极性物质，因此应选择极性固定相（固定相选择基本原则，相似相容）
26. 色谱柱最高使用温度上限为了保证色谱柱固定相（主要指气液色谱）不至于有明显流失，不同固定相的最高使用温度上限不同，正常使用时应尽量低于这个温度30-50°C（延长色谱柱寿命），此外这个温度也限制了气相色谱所能测定的物质范围（目前使用的固定相最高使用温度下也仅能保证沸点500°C以下的物质呈现气态，因此无法用于一些热稳定很高但气化温度也很高的物质的分析测定）
28. 条件一定时，氢火焰检测器的灵敏度与载气分子量成正比。
32. 在保证分离效果及分析时间的情况下，较低的柱温有利于延长色谱柱的使用寿命。
33. 保留体积的对数与温度的倒数呈线性关系，这是经理论证明的。
34. 归一化法使用的前提所有组分均出峰且能被检测，因此原则上不能有无法气化的成分（实际测定时其实是可以使用的，但要说明所得结果是在所有挥发性成分的比例）

二、填空题
（1）相同；1.3 cm×s-1（2）140 cm；28.6 min（3）47.8%（4）相似相溶；大；长（5）t正己醇<t正庚醇<t正辛醇<t正壬醇（6）去除残留溶剂、低沸点杂质、平稳基线；老化温度下，固定液再分布；通载气，柱温高于常用柱温10°C，4~8小时；色谱柱必须与检测器断开，以免造成对检测器的污染（7）柱前分流；柱后尾吹（8）TCD；ECD；不变；减小；FID；FPD；增高；不变（9）苯；正庚烷（10）TCD；FPD ；FID；ECD

四、简答题
1．柱温在色谱分离中扮演着双重角色，它既是动力学因素又是热力学因素。柱温作为动力学因素是非常明显的，因为它直接决定了组分在两相中的分配系数的大小，从而决定了组分间选择性因子的大小。从增大选择性因子的角度来看，应该选择较低的柱温。柱温作为动力学因素在速率方程虽未体现，但是柱温的变化却直接影响到组分在流动相和固定相中的扩散系数，从而影响到分子扩散相和传质阻力相的大小。柱温升高，扩散系数增大，分子扩散项系数增大，但是传质阻力相系数却减小。另外温度的变化还会使得固定压力下的载气流速发生变化。由此来看柱温对分离的影响是复杂的，在实际工作中，必须通过对实验条件的仔细选择，是分离效率得到优化。
2. 不正确，说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等。
3．根据速率方程：填充颗粒变小，A和C项减小，B项基本不变，因此同一流速下板高减小，最佳流速变大，且流速对板高影减小，示意图如下：

4. 这种说法是不正确的，虽然毛细管柱没有涡流扩散项，单位长度的柱效比填充柱要高，但是分离能力大小除了柱效以外还要受到选择性因子和容量因子的影响（基本分离方程），毛细管柱的容量因子要比填充柱小的多，因此不能简单说单位长度的毛细管柱的分离效果比填充柱好。
5. 气化室温度：在不引起样品分解的前提下，能够使样品瞬间气化即可，一般选择在组分最高沸点附近。色谱柱温度：最高使用温度不能超过固定液的使用最高温度，最低使用温度应是固定液保持液态，具体温度由实验条件决定：若试样中各组分沸点相差不太大（<100°C），可采用恒定柱温，柱温较平均沸点低30-50°C；若试样中各组分沸点相差较大（>100°C），则应采用程序升温方式，使各组分在各自适宜的温度下流出色谱柱。检测器：不同检测器要求不同，热导检测器池体温度应在避免样品凝聚的前提下采用较低的温度，但不能低于柱温，氢火焰检测器需要避免水凝聚，应设定在100°C以上。