基于正交实验的电化学法处理循环冷却水的应用研究.pdf

基于正交实验的电化学法处理循环冷却水的应用研究摘要：为解决循环冷却水成垢问题，采用实验室小试和中试研究相结合的方法，以广西柳州钢铁集团有限公司焦化厂的循环冷却水为研究对象，通过正交实验设计，探索了阴极极板材料、极板间距、电压、反应时间4个因素的交互影响，构建了正交实验表。实验结果表明，阴极材料的选择和实验参数的调整对电化学去除循环冷却水中Ca2+和Cl-的效果具有明显影响。极差分析结果显示，阴极材料对除垢效果的影响最为显著，而电压对除氯效果的影响最为显著。通过中试研究对小试实验结果进行验证，取得了显著的经济效益。关键词：正交实验；电化学法；循环冷却水；除垢中图分类号:TS193.6文献标志码:A文章编号:1004-0439（2024）04-0031-05易慧1，王文兵2，曹雯雯2，刘上月3，余轶峰3，米东旭1（1.柳州工学院食品与化学工程学院，广西柳州 545616；2.广西生态工程职业技术学院生态环境保护学院，广西柳州 545002；3.广西柳钢环保股份有限公司，广西柳州 545002）循环冷却水在石化、能源、冶金、电力等工业领域广泛应用，具有提高水资源利用率、节约水资源、降低工业成本的重要意义1-2。然而，随着循环冷却水使用次数的增多，其中的微溶盐离子逐渐富集，导Abstract:In order to solve the problem of scale formation of circulating cooling water,a combination oflaboratory test and pilot study was adopted.The circulating cooling water in the coking plant of Guangxi LiuzhouIron and Steel Group Co.Ltd.was taken as the research object.Through orthogonal experimental design,theinteractive influence of four factors,including cathode plate material,plate spacing,voltage and reaction time wasexplored,and the orthogonal experimental table was constructed.The experimental results showed that theselection of cathode materials and the adjustment of experimental parameters had obvious effects on theelectrochemical removal of Ca2+and Cl-from the circulating cooling water.The results of range analysis showedthat the cathode material had the most significant effect on the descaling effect,and the voltage had the mostsignificant effect on the descaling effect.Through the pilot study,the experimental results were verified andremarkable economic benefits were obtained.Key words:orthogonal experimental;electrochemical method;circulating cooling water;descaleApplication study of electrochemical method to treat circulatingcooling water based on orthogonal experimentsYI Hui1,WANG Wenbing2,CAO Wenwen2,LIU Shangyue3,YU Yifeng3,MI Dongxu1(1.College of Food and Chemical Engineering,Liuzhou Institute of Technology,Liuzhou 545616,China;2.College ofEcological and Environmental Protection,Guangxi Ecological Engineering Vocational and Technical College,Liuzhou545002,China;3.Guangxi Liu Gang Environmental Protection Co.Ltd.,Liuzhou 545002,China)收稿日期：2024-03-15基金项目：2024年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（2024KY1270）；广西自治区级大学生创新创业训练计划项目（S202213689047）作者简介：易慧（1982），女，高级工程师，硕士，研究方向为环境工程。通信作者：王文兵（1982），男，高级工程师，硕士，研究方向为环境工程。印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.4Apr.2024第41卷第4期2024年4月印染助剂41卷致金属传热面成垢3-4，进而降低传热设备的效率并显著增加能耗5，同时还可能引起设备的腐蚀6。为了解决循环水成垢问题，多种传统技术被应用于循环水处理，如加入除垢剂、使用交换树脂、通过反渗透膜或纳滤膜等。然而，这些方法存在容易二次污染、设备维护成本高等问题7。电化学法作为一种新型水处理技术，具有高效率、无污染、运行费用低等特点，相较于传统的循环水处理方法，拥有更为显著的技术优势和应用前景，被誉为“环境友好”技术8。与化学处理法不同，电化学法不仅能够阻垢，还能破坏水垢分子的电子结合，改变其晶体结构，将原有硬垢逐渐转变为疏松软垢后随水流冲刷脱落，具有除垢功效9。此外，如果循环水中含有较多的氯离子，电化学法在阳极区域可产生强氧化性的ClO-和 OH，在使细菌和藻类失活的同时还可降低循环水中氯离子含量。近年来，学者们对电化学法在循环水处理中的装置结构、工艺条件、电极材料等因素进行了深入研究7。Hasson等10通过优化电化学装置，成功缩小了阴极面积；Zhang等11的研究表明，电流密度的增大对循环水处理效果具有促进作用，在一定的电流密度范围内，电流密度越大，传质系数越高。另外，Karoui等12研究认为，不同于金基和碳素钢基阴极，不锈钢基阴极通过提高温度和增加阴极电位可提高阴极-溶液界面的 pH，从而促进成垢离子（钙、镁离子）沉淀。目前，针对电化学法处理循环水的研究主要集中在大量的单因素实验上7，然而电化学法的影响因素众多，各因素又具有多个水平。为探究不同因素、不同水平对电化学法处理循环水的交互影响，首先进行了实验室小试，以广西柳州钢铁集团有限公司焦化厂的循环冷却水为研究对象，通过正交实验探索了阴极极板材料、极板间距、电压、反应时间4个因素的交互影响，每种因素选择4个水平，构建了正交实验表。通过对实验结果的详细分析，本实验旨在为电化学法处理钢铁行业循环冷却水的多因素多水平提供科学的实验分析基础。此外，在实验室小试研究的基础上，本实验进一步对柳钢焦化厂第二制冷系统进行中试研究，以期为电化学法在钢铁行业循环冷却水处理中的具体应用提供参考与借鉴。1电化学法实验原理与设计1.1实验原理在电场的作用下，循环水在阴极通过氧还原以及析氢的方式产生OH-来营造碱性环境13-15，具体反应式如下：随着OH-的富集，阴极板附近pH增大，体系内高浓度的OH-促使溶液吸附空气中的CO2生成HCO3-，而 HCO3-在碱性环境下反应生成 CO32-，具体反应式如下：循环水中的Ca2+在传质和电场的共同作用下迁移到阴极区域，与阴极区域生成的CO32-发生反应，在阴极表面生成水垢沉积，使循环水的硬度降低，具体反应式如下：随着循环冷却水使用次数的增加，体系内Cl-浓度增大，Cl-在阳极区域失电子生成Cl2，而Cl2溶于水生成具有氧化性的 ClO-，可以有效消除循环水中滋生的细菌和藻类等，具体反应式如下：整个电化学反应过程就是循环水中的垢离子在外加电场的作用下进行传质，在阴极沉淀出CaCO3，达到除垢效果；而Cl-在阳极区域失电子生成Cl2，而Cl2溶于水生成强氧化性的ClO-，同时达到杀菌灭藻的效果。1.2实验室小试设计以广西柳州钢铁集团有限公司焦化厂的循环冷却水为研究对象，选择阴极极板材料、极板间距、电压、反应时间4个因素进行正交实验，每种因素选取4个水平，构建正交实验表。1.3实验室小试装置与方案实验室小试装置如图1所示。反应器箱体为透明亚克力，尺寸为300 mm200 mm150 mm，有效容积为6 L；反应器底部设置两个极板固定支架，分别固定一块阳极板与一块阴极板，阳极板与阴极板的尺寸均为100 mm100 mm。为防止阳极板被腐蚀，阳极板选取具有表面铱钽涂层的钛电极；阴极板依次选取纯钛板、纯钛网、不锈钢板、铝合金网；电源规格为030 V可调直流电源，以及最高为10 kHz的脉冲电源。反应开始前测量溶液中的 Ca2+与 Cl-含量；反应开始后每间隔1 h观察记录实验现象，10 h后取样测量溶O2+2H2O+4e-4OH-2H2O+2e-H2+2OH-H2O+CO2 H+HCO3-HCO3-+OH-H2O+CO32-Ca2+CO32-CaCO32Cl-2e-Cl2Cl2+H2O H+Cl-+HClO324期液中的Ca2+与Cl-含量，并分别计算去除率。1.4中试研究方案中试实验以铝合金网为阴极材料，以不锈钢板为阳极，极板间距40 mm，运行电压30 V，运行电流平均250 A，在柳钢焦化厂第二循环冷却水系统进行试用，系统循环量约3 200 m3/h，本设备设计最大处理水量150 m3/h。试用前后主体运行工艺不变，从水泵出口管取水进入电化学设备，经过处理后出水直接回到水池。设备结构示意图如图2所示。2结果与讨论2.1实验室小试现象实验室小试现象见图3。243151256341电源；2反应池；3极板支架；4阳极板；5阴极板；6反应溶液图1实验室小试装置图1箱体；2电极板；3出水口；4入水口；5集垢槽图2中试设备结构示意图图3实验室小试现象接通电源后沉淀物脱落上浮实验前极板实验后极板由图3可以看出，接通实验电源后，在阴极观察到大量气泡，为水分子得电子产生的氢气；随着实验装置的运行，在1 h左右可在阴极板表面观察到结垢现象，当积垢量达到一定量时，结垢开始脱落。实验结束后观察两极板的情况，可以发现阴极极板上有明显的结垢现象。2.2实验室小试结果分别对测得的硬度和氯离子浓度进行分析，以除垢率和除氯率作为正交实验指标。除垢率通过EDTA法测量通电前后溶液中的Ca2+含量计算；除氯率通过N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法测量通电前后溶液中的Cl-含量计算。由表1可以看出，对于电化学法的除垢效果，不同阴极材料、间距、电压和反应时间对循环冷却水中Ca2+的去除率产生较大影响。首先，以纯钛板为阴极材料，增加间距、电压和反应时间，Ca2+去除率呈上升趋势。例如，在实验 13中，随着间距的增加，Ca2+去除率依次为3.99%、9.11%和13.39%。相比之下，使用纯钛网时，实验 57 中，电压和反应时间的变化对Ca2+去除率的影响相对较小；此外，不锈钢板和铝合金网在实验中表现出不同的去除效果；实验13中以铝合金网为阴极材料，当间距为40 mm、电压为25 V、反应时间为4 h时，Ca2+去除率高达51.57%。阴极材料对实验指标的影响最为显著，极差达到32.120，表明阴极材料对Ca2+去除率有较大影响；电压和反应时间的极差相对较小，说明它们对实验指标的影响相对易慧，等：基于正交实验的电化学法处理循环冷却水的应用33印染助剂41卷较弱。综上所述，对于电化学法的除垢效果，影响依次为阴极材料、反应时间、电压、极板间距。由于Cl-在阳极生成的Cl2会进一步与水反应生成强氧化性的 ClO-，除氯率既可以直接反映电化学法的除氯效果，又能间接反映其杀菌灭藻能力。由表2可以看出，电化学法对循环冷却水中氯离子的去除率受到阴极材料、间距、电压和反应时间的影响较为显著。以纯钛板为阴极材料，在实验 3、4 中，随着间距、电压和反应时间的增加，氯离子去除率显著提高，分别达到43.35%和47.05%。相比之下，使用纯钛网时，实验 58 中，间距、电压和反应时间的变化对Cl-去除率的影响相对较小；实验9的Cl-去除效果最好，当以不锈钢板为阴极，间距为40 mm、电压为20 V、反应时间为8 h时，Cl-去除率可以达到60.68%。此外，实验13中的铝合金网在电压为25 V和反应时间为4h时，氯离子去除率也相对较高，达到43.67%。电压对实验指标的影响最为显著，其极差达到25.735，表明电压大小对Cl-去除率有较大影响；反应时间与间距对实验指标的影响较为均衡，极差相对较小。综上所述，对于除氯效果，影响依次为电压、阴极材料、反应时间、极板间距。序号12345678910111213141516k1k2k3k4R阴极材料纯钛板纯钛板纯钛板纯钛板纯钛网纯钛网纯钛网纯钛网不锈钢板不锈钢板不锈钢板不锈钢板铝合金网铝合金网铝合金网铝合金网32.48830.27338.35822.64815.710间距/mm4050607040506070405060704050607038.97026.80028.75529.24012.170电压/V1015202515102520202510152520151016.95324.86339.26342.68825.735反应时间/h246868248642428622.76030.63534.11536.25513.495Cl-去除率/%16.9322.6243.3547.0534.6019.0132.3135.1760.6847.7221.0823.9543.6717.8518.2810.79表2Cl-去除率正交实验表序号12345678910111213141516k1k2k3k4R阴极材料纯钛板纯钛板纯钛板纯钛板纯钛网纯钛网纯钛网纯钛网不锈钢板不锈钢板不锈钢板不锈钢板铝合金网铝合金网铝合金网铝合金网9.0458.1907.90840.02832.120间距/mm4050607040506070405060704050607018.09314.95518.94513.1705.775电压/V1015202515102520202510152520151013.17517.37714.81519.8036.628反应时间/h246868248642428611.39518.94515.88318.9477.552Ca2+去除率/%3.999.1113.399.698.269.977.127.418.5510.837.694.5651.5729.9147.5831.05表1Ca2+去除率正交实验表344期2.3电化学法中试研究处理效果采用直接观察电化学处理器阴极板的结垢情况及循环冷却水系统中换热设备表面结垢情况检验电化学法的除垢效果。电化学设备投运2 d后阴极板表面就结有一层白色垢，15 d后垢层很厚（见图 4），影响处理效果，故定期（15 d）将阴极板由循环水池中提出更换新的极板。由图 5可以看出，电化学设备投运 3个月后，换热设备或管路中的结垢现象与另一同类循环冷却水系统（未使用电化学设备）相比有明显的改善。2.4中试研究结果分析柳钢焦化厂第二循环冷却水系统中试研究过程中完全停止投加缓蚀阻垢剂，两周投加一次杀菌灭藻剂，3个月后，各项指标如表3所示。由表3可知，电化学法处理柳钢循环冷却水取得了明显的经济效益，以柳钢焦化厂第二制冷系统二制冷池为例，各项收益如下：（1）提高循环水浓缩倍数，减少新水用量。每天减少 140 m3排污量，相当于减少 140 m3/d 的新水耗量，每月可节约新水消耗4 200 t，节约成本5 040元。（2）减少药剂投加量。以二制冷池为例，使用前每月药剂费用约 11 000元，使用后每月药剂费用为1 900元，节约药剂成本9 100元。（3）设备因采用直流输出运行稳定，安全性能可靠。设备耗电=30 V250 A=7.5 kW，月耗电费=7.5kW0.6元/kWh24 h/d30 d/月=3 240元/月。因此，单台套设备月降成本=节水成本+节约加药成本-电耗成本=5 040元/月+9 100元/月-3 240元/月=10 900元/月。按照柳钢焦化厂第二制冷系统安装18台电化学循环水处理器计算，每年可以节约 235.44万元费用。3结论（1）电化学除垢效果影响顺序为阴极材料、反应时间、电压、极板间距；除氯效果影响顺序为电压、反应时间、阴极材料、极板间距。（2）电化学除垢效果的优化水平组合为以铝合金网为阴极材料，极板间距为40 mm，电压为25 V，反应时间为 4 h，此时除垢率可以达到 51.57%；电化学除氯效果的优化水平组合为以不锈钢板为阴极，极板间距为40 mm，反应电压为20 V，反应时间为8 h，此时Cl-去除率可以达到60.68%。（3）以实验室小试结果的优化工艺参数为基准设计中试实验，在柳钢焦化厂第二制冷系统开展，验证了电化学设备应用于钢铁企业循环冷却水处理具有除钙垢、降低氯离子浓度等稳定水质的效果。此外，电化学法处理柳钢循环冷却水还取得了非常明显的经济效益。参考文献：1王荣君.循环冷却水微电解技术及其产业化应用D.北京:北京化工大学,2016.2卢徐杰,刘琼玉,刘延湘,等.高级氧化技术在印染废水处理中的应用J.印染助剂,2011,28(5):7-11.3WU Y,ZHAO H,ZHANG C,et al.Optimization analysis of structureparameters of steam ejector based on CFD and orthogonal testJ.Energy,2018,151:79-93.4YU Y,JIN H,MENG P,et al.Electrochemical water softening using air-scoured washing for scale detachmentJ.Separation and PurificationTechnology,2018,191:216-224.5ZARAG Y,BOUBAKER H B,GHAFFOUR N,et al.Study of calciumcarbonate and sulfate co-precipitationJ.Chemical Engineering Science,2013,96:33-41.6NEBOTE,CASANUEVAJF,CASANUEVAT,etal.Insituexperimentalstudyfortheoptimizationofchlorinedosageinseawatercooling systemsJ.Applied Thermal 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3400.000 5000.000 0330.000 0170.001 010贡献率/%11.8833.6649.503.271.69100.00表5各不确定度分量及贡献率（上接第35页）8徐浩,袁孟孟,罗清林,等.电化学水垢去除技术中试实验研究J.工业水处理,2019,39(7):37-41.9徐建民,严艺飞,严新松.基于正交实验的电化学除垢特性研究J.现代化工,2021(41):172-176.10HASSON D,SIDORENKO G,SEMIAT R.Calcium carbonate hardnessremovalbyanovelelectrochemicalseedssystemJ.Desalination,2010,263(1/2/3):285-289.11ZHANG G,QIU Y,YANG X,et al.Electrolytic treatment of industrialcirculating cooling water using titanium-ruthenium-iridiumanodeand stainless steel cathodeJ.Desalination and Water Treatment,2015,56(4):905-911.12KAROUI H,RIFFAULT B,JEANNIN M,et al.Electrochemical scalingof stainless steel in artificial sea-water:role of experimental conditions on CaCO3and Mg(OH)2formationJ.Desalination,2013,311:234-240.13钱凯凯,胡将军.电解参数对循环冷却水处理及倒极除垢效果的影响J.工业水处理,2020,40(1):83-86.14刘振.浅析电化学除垢技术在循环水系统中的应用J.河南化工,2019,36(8):41-43.15ZEPPENFELD K.Electrochemical removal of calcium and magnesium ions from aqueous solutionsJ.Desalination,2011,277:99-105.公益广告56