有机物污染环境化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章水环境化学第一节天然水基本特征及污染物存在形态 二水中污染物分布和存在形态(有机污染物)第1页 水环境中有机污染物种类繁多水环境中有机污染物种类繁多,其环境化学行为一直受其环境化学行为一直受到人们关注到人们关注,尤其是多环芳烃尤其是多环芳烃,多氯联苯等持久性有机污染多氯联苯等持久性有机污染物物(POPs),(POPs),它们在环境中难以降解它们在环境中难以降解.蓄积性强蓄积性强,能长距离迁能长距离迁移抵达偏远极地地域关经过食物链对人类健康和生态环境移抵达偏远极地地域关经过食物链对人类健康和生态环境造成危害造成危害,因而受到广泛重视因而受到广泛重视.这类有机物往往含量低这类有机物往往含量低,毒性毒性大大,异构体多异构体多,毒性大小差异悬殊毒性大小差异悬殊.如四氯二噁英如四氯二噁英,具具2222种异种异构体构体,首位结构式与次位相差首位结构式与次位相差10001000倍倍.另外另外,有机污染物本有机污染物本身物理化学性质如溶解性身物理化学性质如溶解性,分子极性分子极性,蒸气压蒸气压,电子效应电子效应,空空间效应等一样景响其在水环境中归趋及竹物可利用性间效应等一样景响其在水环境中归趋及竹物可利用性.第2页 二噁英，是一个单环有机化合物。也是一个有毒物质，会积聚在人体及动物体内。它是一个副产物，常见化合物有四氯双苯环二噁英，当有机物质在含有氯环境下燃烧，会产生少许二噁英，它们多在垃圾焚化炉中产生。如燃烧聚氯乙烯。二噁英也能够透过非燃烧境中产生，比如在漂白纸张或布料、生产含氯苯酚，其过程均会产生二噁英。吸烟也有二噁英。人体脂肪组织每单位只需含一万亿分之一二噁英，已可使内分泌失调、免疫力下降及肝肾受损等症状。积聚过量也会使人面部长出氯痤疮。例:乌克兰总统候选人尤先科，他于9月开始出现身体不适，至11月被证实中毒，体内被验出含量大量二噁英，靠近致命水平，也是首宗人体摄取大量二噁英中毒个案。其面部脓疮需等多年时间才能得以康复。第3页 Koc 与 Kow沉积物沉积物沉积物沉积物-水分配系数水分配系数水分配系数水分配系数（KOCKOC）KOCKOC是化合物在水和沉积物是化合物在水和沉积物-土壤两相中平衡浓度关系，它土壤两相中平衡浓度关系，它也是单位重量沉积物上吸附化合也是单位重量沉积物上吸附化合物量除以单位体积环境水中溶解物量除以单位体积环境水中溶解该同一化合物量之比值。该同一化合物量之比值。KOCKOC是是表示某化合物在固液两表示某化合物在固液两 相中浓相中浓度分配一个定量参数，经过这一度分配一个定量参数，经过这一参数能够依据其在水中浓度，来参数能够依据其在水中浓度，来预测化合物在沉积物或土壤中浓预测化合物在沉积物或土壤中浓度分布，所以这一参数在环境科度分布，所以这一参数在环境科学研究中占有非常主要地位。学研究中占有非常主要地位。辛醇-水分配系数（Kow）Kow是有机化合物在水和N-辛醇两相平衡浓度之比。依据研究发觉，辛醇对有机物分配与有机物在土壤有质分配极为相同，所以当有了化合物在辛醇和水中分配比Kow以后，就能够顺利地计算出Koc。通常，有机物在水中溶解度往往能够经过它们对非极性有机相亲和性反应出来。亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高分配系数，在有机相中浓度能够到达水相中浓度101106倍。比如常见环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇-水体系中分配系数是一个无量纲值。Kow值是描述一个有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配一个很有用指标。分配系数数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中溶解度越小。第4页二、水中污染物分布和存在状态二、水中污染物分布和存在状态（1 1）有机污染物）有机污染物）有机污染物）有机污染物 1.1.农药农药2.2.多氯联苯（多氯联苯（PCBsPCBs）3.3.卤代脂肪烃卤代脂肪烃4.4.醚类醚类5.5.单环芳烃单环芳烃6.6.苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类7.7.酞酸酯类酞酸酯类8.8.多环芳烃类（多环芳烃类（PAHPAH）9.9.亚硝胺和其它化合物亚硝胺和其它化合物第5页有机污染物种类 1,农药农药 农业喷施农业喷施 地表径流地表径流 农药污染农药污染 农药工厂农药工厂 a,有机氯农药有机氯农药 有机氯农药用于防治植物病、虫害组成成份中含有有机氯元素有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料两大类。前者如杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者为杀虫剂氯丹、七氯、艾氏剂等。有机氯农药是较低水溶性高辛醇水分配系数,难以被化学降解和生物降解.故大部分存在于沉积物有机质和生物脂肪中.含量相当高。第6页有机污染物种类 1,农药农药a,有机氯农药有机氯农药比如比如DDT，DDT是高度疏水无色结晶固体，易溶于多数有机溶剂和油是高度疏水无色结晶固体，易溶于多数有机溶剂和油脂中。它对空气、光和酸均稳定，土壤微生物作用产物，也象亲体一样脂中。它对空气、光和酸均稳定，土壤微生物作用产物，也象亲体一样存在着残留毒性，能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。非常难降解，存在着残留毒性，能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积，甚至在南极企鹅血液中也检测出滴滴涕。据预并可在动物脂肪内蓄积，甚至在南极企鹅血液中也检测出滴滴涕。据预计，滴滴涕在生物体内代谢半衰期为计，滴滴涕在生物体内代谢半衰期为8年；鸟类体内含滴滴涕会造成产年；鸟类体内含滴滴涕会造成产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极食肉鸟如美国国鸟白头海雕软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎所以而灭绝。几乎所以而灭绝。DDT化学结构式化学结构式DDTDDT分子平面结构图分子平面结构图DDTDDT球棍结构图球棍结构图第7页有机污染物种类 1,农药农药B,有机磷农药有机磷农药 有机磷农药与有机氯农药相比，较轻易被生物降解，且水中溶解度大，对沉积物和生物积累影响不大，它们在环境中滞留时间较短。在土壤和地表水中降解速度较快，所以其污染范围较小。但因为其杀虫力较高，被大量使用，所以其危害也显著增加。过去我国生产有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如惯用对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，近几年来已先后合成杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药 第8页有机污染物种类 1,农药农药C,氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯农药 氨基甲酸酯是一类含有氨基甲酸酯是一类含有-NH(CO)O-官能团有机化合物统称，它们官能团有机化合物统称，它们是氨基甲酸（是氨基甲酸（NH2COOH）酯类。）酯类。氨基甲酸酯主要用途是农药，尤其是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋氨基甲酸酯主要用途是农药，尤其是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂经过可逆性抑制昆虫乙酰胆碱酯酶喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂经过可逆性抑制昆虫乙酰胆碱酯酶活性，造成乙酰胆碱积累，影响昆虫正常神经传导而致死。有机磷酸酯活性，造成乙酰胆碱积累，影响昆虫正常神经传导而致死。有机磷酸酯类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相同，只是前者对乙酰胆碱酯酶抑制是不类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相同，只是前者对乙酰胆碱酯酶抑制是不可逆，伤害性更大。可逆，伤害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人类药品，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯明有些氨基甲酸酯也被用于人类药品，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯明及利凡斯明，后者化学结构式基于天然生物碱毒扁豆碱。及利凡斯明，后者化学结构式基于天然生物碱毒扁豆碱。第9页有机污染物种类 1,农药农药C,氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯农药 氨基甲酸酯是一类含有氨基甲酸酯是一类含有-NH(CO)O-官能团有机化合物统称，它们官能团有机化合物统称，它们是氨基甲酸（是氨基甲酸（NH2COOH）酯类。）酯类。氨基甲酸酯主要用途是农药，尤其是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋氨基甲酸酯主要用途是农药，尤其是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂经过可逆性抑制昆虫乙酰胆碱酯酶喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂经过可逆性抑制昆虫乙酰胆碱酯酶活性，造成乙酰胆碱积累，影响昆虫正常神经传导而致死。有机磷酸酯活性，造成乙酰胆碱积累，影响昆虫正常神经传导而致死。有机磷酸酯类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相同，只是前者对乙酰胆碱酯酶抑制是不类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相同，只是前者对乙酰胆碱酯酶抑制是不可逆，伤害性更大。可逆，伤害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人类药品，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯明有些氨基甲酸酯也被用于人类药品，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯明及利凡斯明，后者化学结构式基于天然生物碱毒扁豆碱。及利凡斯明，后者化学结构式基于天然生物碱毒扁豆碱。第10页有机污染物种类 2，多氯联苯（，多氯联苯（PCBs）PCBs经联苯氯化而成。含有较高辛醇水分配系数，能强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中氯原子在联苯不一样位置取代110个氢原子，能够合成210种化合物。因为他化学稳定性和热稳定性很好，被广泛用于作为变压器和电容器冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料等。PCBs极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪。PCBs是德国德国人H施米特施米特和G舒尔茨舒尔茨在1881年首次合成。1892年，美国开始工业工业生产多氯联苯。1968年及1979年，日本及台湾分别出现米糠油中毒中毒事件，原因是在生产过程中有多氯联苯漏出，污染米糠油。所以各国纷纷禁止多氯联苯生产及使用 第11页有机污染物种类 3,卤代脂肪烃卤代脂肪烃 卤代脂肪烃类化合物在水中溶解度高，因而其辛醇水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱，大多经过测定其在水中含量来确定分配系数。大多数卤代脂肪烃可挥发至大气，并进行光解。在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢。另外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长期有效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷第12页有机污染物种类 4.醚类醚类 有七种醚类化合物为美国EPA优先污染物。其中五种；即双一（氯甲基）醚、双一（2一氯甲基）醚、双一（2氯异丙基）醚、2一氯乙基一乙烯基醚及双（2一氯乙氧基）甲烷大多存在于水中，辛醇水分配系数很低，所以它潜在生物积累和在底泥中吸附能力都低。4一氯苯一苯基醚和4一溴苯一苯基醚辛醇一水分配系数较高，所以有可能在底泥有机质和生物体内累积。第13页有机污染物种类 5.单环芳香族化合物单环芳香族化合物 多数单环芳香族化合物与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，多数单环芳香族化合物与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱。在优然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱。在优先污染物中已发觉六种化合物，即氯苯、先污染物中已发觉六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、二氯苯、1,3-二氯苯、二氯苯、1,4二氯苯、二氯苯、1,2,4三氯苯和六氯苯，可被生物积累。总来说，单三氯苯和六氯苯，可被生物积累。总来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低速率均比挥发速率低(个别除外个别除外)，所以，对这类化合物吸附和生物富集，所以，对这类化合物吸附和生物富集均不是主要迁移转化过程。均不是主要迁移转化过程。第14页有机污染物种类 6.苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类 酚类化合物含有高水溶性、低辛醇一水分配系数等性质，所以，大多数酚不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇一水分配系数增加，比如五氯苯酚等就易被生物累积。五氯酚在通常条件下，不被氧化，也难于水解，有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超出它在水中浓度。但轻易光解和被生物降解。它能经过生物富集而进入食物链，能强烈地吸附在土壤中，同时被植物吸收。其挥发性很低，难以通过空气迁移。在碱性介质和高温条件下，五氯酚肥生成八氯二苯并对二恶英，它对动物毒性虽不高，但相当稳定。第15页有机污染物种类 7.酞酸酯类酞酸酯类 酞酸酯类含量比较少，它们溶解度小所以主要富集在沉积物有酞酸酯类含量比较少，它们溶解度小所以主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中机质和生物脂肪体中8，多环芳烃类，多环芳烃类 多环芳烃类（多环芳烃类（PAH）在水中溶解度小辛醇一水分配系数高，）在水中溶解度小辛醇一水分配系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解有机是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解有机质中。质中。第16页有机污染物种类 8，多环芳烃类，多环芳烃类 PAH是芳香族碳氢化合物芳香族碳氢化合物一个特例。由不包含杂环或取代基芳香环所组成。其中有很多是已知或潜在致癌物质。主要是由含碳燃料比如木柴、木碳、油脂和烟草不完全燃烧所产生。也存在于烤焦肉类中临床试验汇报指出：若长久接触高浓度多环性芳香化合物混合物，会引发皮肤癌皮肤癌、肺癌、胃癌及肝癌等疾病。多环性芳香化合物可破坏体内遗传物质，引发癌细胞增加，增加癌病发病率。当分子量增加，多环性芳香化合物致癌性也增加，而其急毒性则下降。一个多环性芳香化合物，苯并芘是第一个被发觉化学致癌物质。杂酚油里面含有这项物质。含有creosote著名药品正露丸在1999年起被日本一些医师质疑其致癌性，主张应废除该项药剂。苯并芘苯并芘 第17页有机污染物种类 9，亚硝基和其它化合物 优先污染物中2一甲基亚硝胺和2一正丙基亚硝胺可能是水中长期有效剂，二苯基亚硝胺、3，3二氯联苯胺、12一二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有也可在生物体中累积。联苯胺难溶于冷水，微溶于热水、乙醚，易溶于乙酸、稀盐酸和沸乙醇。化学性质与苯胺类似。联苯胺曾是染料合成主要中间体，从它能够合成超出300种染料，但因为它毒性很强，联苯胺及其盐都是有毒且会致癌物质，固体及蒸汽都很轻易经过皮肤进入体内，引发接触性皮炎，刺激黏膜，损害肝和肾脏，且会造成膀胱癌和胰腺癌。联苯胺浓度只要到达6.7ppb，对人体就有致癌风险。其使用在世界上很多国家都是禁止，不过联苯胺含量超标毛巾在中国市场上依然广泛存在。中央电视台每七天质量汇报对浙江省毛巾产品一项抽查检测中，合格率仅有两成，其中有一些易掉色毛巾含有超标联苯胺，有些甚至超标上百倍。这类毛巾被倾销到台湾和德国等地。第18页