脂肪醇嵌段聚醚硫酸盐的合成与性能.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:黑龙江省应用技术研究与开发计划项目()作者简介:王玲玲()女黑龙江齐齐哈尔人在读硕士研究生师从丁伟教授 电话:.通信作者:丁伟()男浙江兰溪人教授博士博士生导师主要从事油田化学剂、超分子型生物医学材料的研究 电话:.脂肪醇嵌段聚醚硫酸盐的合成与性能王玲玲刘巍洋马秀君朱品泓丁伟(.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气省化工重点实验室黑龙江 大庆.东北石油大学 石油工程学院黑龙江 大庆)摘 要:以脂肪醇嵌段聚醚即一种脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、氨基磺酸为原料尿素为催化剂合成了硫酸酯盐延展型阴非离子表面活性剂采用红外光谱对其结构进行了表征采用浊度法、滴体积法、分水时间法、分散指数法对其低温溶解性能、表面性能、乳化性能、分散性能进行了测定 采用单因素实验法研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比等因素对产物中活性物含量的影响并确定了最佳合成反应条件 结果表明在反应温度 、反应时间、催化剂用量为反应物总质量的、(嵌段聚醚)(氨基磺酸).条件下产物中活性物含量达到.关键词:延展型表面活性剂阴非离子表面活性剂脂肪醇嵌段聚醚氨基磺酸中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):.()().:延展型表面活性剂是指在传统的表面活性剂的亲水头基和亲油尾基之间引入聚氧丙烯基团()或聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段基团()的一类新型表面活性剂这种结构使分子内极性过渡更加平缓其界面张力()值更低、增溶效果更好 延展型表面活性剂中以硫酸盐型研究居多硫酸化剂主要为氯磺酸但存在对反应设备要求高、反应产生的 需要吸收处理等问题氨基磺酸作为硫酸化剂具有反应条件温和、无三废污染、对端羟基选择性强等特点因此本文以氨基磺酸为硫酸化剂与脂肪醇嵌段聚醚进行反应合成脂肪醇嵌段聚醚硫酸盐探究其最佳合成条件及性能 实验部分.试剂与仪器脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(以下简称嵌段聚醚)、氨基磺酸均为工业级尿素、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯 真空干燥箱 旋转蒸发器 可调高速均质乳化机.实验原理醇醚与氨基磺酸的反应机理一般被认为是:氨基磺酸首先缓慢地形成 络合物中间体中间体快速地与醇醚的端羟基进行反应取代端羟基上的氢生成醇醚硫酸铵.合成方法将烘干的氨基磺酸和尿素研磨成粉末放置于干燥器中备用 将一定量嵌段聚醚加入到带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中升温至 向四口烧瓶内加入一定量尿素升温至 缓慢加入计量的氨基磺酸搅拌均匀后升温至反应温度反应一定时间制得中间产物脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫应用化工第 卷酸铵 反应液降至室温后经无水乙醇溶解以的氢氧化钠溶液中和至 产生的氨气以稀盐酸吸收过滤除去无机盐旋蒸除去溶剂和水制得最终产物脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸钠(以下简称)以两相滴定法测定活性物含量 图 为嵌段聚醚与氨基磺酸的反应方程式()()()()()()()()()其中 为 图 嵌段聚醚与氨基磺酸的反应方程式.结构表征将产物 均匀涂抹至溴化钾压片上以傅里叶红外光谱仪进行扫描分析 范围的吸收峰.性能测试方法.低温溶解性能表面活性剂的低温溶解性能主要依靠其克拉夫特点()确定 根据文献以浊度法测定、十二烷基硫酸钠()、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠()、十二烷基苯磺酸钠()的克拉夫特点 克拉夫特点越低使用范围越广.表面性能表面性能以滴体积法测定配制不同浓度梯度的 溶液静置 备用测试上述溶液在不同温度下的表面张力作 曲线曲线斜率转折点处的溶液浓度即临界胶束浓度()根据文献计算形成胶束过程中的热力学参数.乳化性能乳化性能以分水时间法测定依次配制质量分数.的 溶液 取 上述溶液 油相(分别选用液体石蜡、煤油、白油)于烧杯中使用均质机以 /的剪切速率乳化 乳化完毕立即将液体倒入具塞量筒中并使用秒表进行计时待乳状液分离出 水时记录所需时间通过对比分离同体积水需要的时间来判断乳化性能优劣即分水时间越长乳化性能越好.分散性能 根据文献利用分散指数法测定、的分散指数分散指数越低分散性能越好 结果与讨论.最佳合成条件的确定为得出最佳实验条件本实验考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对产物中活性物含量的影响.反应温度对产物中活性物含量的影响嵌段聚醚与氨基磺酸一般在 发生反应在固定(嵌段聚醚)(氨基磺酸).、催化剂用量为反应物总质量的、反应时间 的条件下探究反应温度对产物中活性物含量的影响实验结果见图 图 反应温度对活性物含量的影响.由图 可知随着反应温度的升高产物中活性物含量呈现先升高后降低的趋势且在 时产物中活性物含量最高 温度升高分子热运动加剧有效碰撞次数增多化学反应速率增加有利于活性物含量升高 但该反应为放热反应继续升温导致反应向逆向移动 且催化剂尿素高温易分解生成的活性中间体减少导致活性物含量降低 因此反应温度选定为 .反应时间对产物中活性物含量的影响为了探究反应时间对产物中活性物含量的影响在固定(嵌段聚醚)(氨基磺酸).、催化剂用量为反应物总质量的、反应温度 的条件下改变反应时间进行实验实验结果见图 图 反应时间对活性物含量的影响.由图 可知随着反应时间的延长产物中活性物含量先迅速升高后逐渐平稳 该反应为固液两相反应两相之间传质过程较慢需要一定的反应时间 而且从反应机理上看氨基磺酸异构形成络合物中间体过程缓慢当反应时间较短时活性中间体较少导致产物中活性物含量较低随着反应时间的不断增加活性中间体增多反应进行得更加彻底产物中活性物含量不断增加 在 后反应时间继续增加产物中活性物含量基本保持不变但伴随着副反应发生产物颜色逐步加第 期王玲玲等:脂肪醇嵌段聚醚硫酸盐的合成与性能深 因此反应时间选定为 .催化剂用量对产物中活性物含量的影响氨基磺酸中由于氨基的存在使得硫原子的亲电能力减弱导致该反应转化率较低所以需要选用合适的催化剂加快反应 尿素作为一种含氮化合物其不仅可以促进 中间体的形成还可以降低产品黏度、改善产品色泽且价格低廉所以本文选用尿素作为催化剂在固定(嵌段聚醚)(氨基磺酸).、反应时间 、反应温度 的条件下探究尿素的用量对产物中活性物含量的影响实验结果见图 图 催化剂用量对活性物含量的影响.由图 可知随着尿素用量的增多产物中活性物含量呈现先升高后降低的趋势且尿素用量为反应物总质量的 时产物中活性物含量最高 当尿素用量进一步增加时尿素可能与嵌段聚醚发生副反应导致产物中活性物含量下降 所以尿素用量为反应物总质量的.原料配比对产物中活性物含量的影响为了探究原料配比对活性物含量的影响本文在固定反应温度 、催化剂用量为反应物总质量的、反应时间 的条件下改变原料配比进行实验实验结果见图 图 原料配比对活性物含量的影响.由图 可知随着氨基磺酸比例的提高产物中活性物含量呈现先升高后降低的趋势且在(嵌段聚醚)(氨基磺酸).时产物中活性物的含量最高 这是因为当氨基磺酸用量小时固液两相反应传质较难导致反应不够完全需要增加氨基磺酸的用量 达到最佳用量后氨基磺酸用量继续增大反应体系黏度变大反应物不能均匀分散导致活性物含量下降 此外氨基磺酸是一种固体强酸用量过大会导致反应体系 变低而硫酸盐型表面活性剂容易在低 条件下水解也可导致活性物含量下降 因此原料配比选定为(嵌段聚醚)(氨基磺酸).最佳实验参数验证 经过单因素实验得出最佳实验参数为反应温度 反应时间 催化剂用量为反应物总质量的(嵌段聚醚)(氨基磺酸).对最佳实验参数进行验证得出的实验结果见表 表 最佳实验参数验证结果 实验编号活性物含量/平均值/.红外光谱表征图 为原料嵌段聚醚及产物 的红外光谱图图 红外光谱图.由图 可知上方曲线中 处为 的伸缩振动吸收峰 处为聚氧丙烯基团的吸收峰 处为 的吸收峰说明原料为脂肪醇嵌段聚醚由下方曲线可知在 处为 吸收峰 处为 吸收峰 处为 吸收峰证明产物确为脂肪醇嵌段聚醚硫酸钠.低温溶解性能克拉夫特点是离子型表面活性剂使用的最低温度即 越低表面活性剂的使用范围越广 由表 可知 相比于 和 使用范围更广与 相当说明 具有良好的低温溶解性 这是因为 和 分子的亲水基中除了硫应用化工第 卷酸基团外还存在 基团增加了 和 的水溶性表 及常见表面活性剂的克拉夫特点 表面活性剂/.表面性能图 为不同温度条件下 的表面张力随浓度变化的曲线 由图 可知随 溶液浓度的增加分子在相界面上紧密排列溶液的表面张力逐渐下降 继续增加 的浓度过饱和的 分子在溶液中逐渐形成胶束此时表面张力不再下降保持平稳 在不同温度下 的 均可达到/的数量级这是因为 基团作为一种强疏水、弱亲水的基团引入表面活性剂分子中相当于增加了疏水烷基链的长度使 的疏水性增强更易在溶液中形成胶束说明 具有良好的表面活性图 表面张力随浓度变化曲线.表 为不同温度下 的表面性质及热力学参数表 不同温度下 的表面性质及热力学参数 /()/()/()/()/()/().由表 可知随着温度的上升 逐渐增大逐渐减小饱和吸附量()逐渐减小分子占有面积()逐步增大 这是因为温度升高使 分子的布朗运动加剧 的溶解度增加长链烷基疏水作用减弱不易形成胶束两相界面处 分子排列不再紧密导致 减小增大 为表面活性剂降低表面张力的效率也可以表示表面活性剂的吸附效率 的值越大说明吸附效率越高 由表可知温度升高其吸附效率增大 此外在测试温度下、均为负值说明形成胶束的过程是自发进行的是一个放热过程形成的溶液是热力学稳定体系.乳化性能图 为 的分水时间随质量浓度变化曲线 由图 可知随着 浓度的增加分水时间延长即乳化性能增强 对液体石蜡、煤油、白油的乳化能力不同其中对煤油的乳化能力最强液体石蜡次之白油最弱 当 浓度增加时 分子在油水界面的排列更加紧密使得油水界面膜的强度提高乳状液更加稳定即分水时间延长 由于白油、液体石蜡等矿物油的碳链较长不易被包裹在胶束中所以分水时间较短乳化性能较差图 对不同油相的乳化性能.分散性能表 是 及几种常用表面活性剂对钙皂粒子的分散性能对比表 及常见表面活性剂的钙皂分散力 表面活性剂分散指数/第 期王玲玲等:脂肪醇嵌段聚醚硫酸盐的合成与性能 由表 可知 的分散能力要强于、和 与 相当说明 具有良好的分散性能 相对于、和 分子中 基团的引入延长了分子长度增强了 的亲水性降低了分子间的范德华力抑制了钙皂粒子的聚集所以钙皂分散力较强 结论()本文以氨基磺酸与脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚为原料合成了一种延展型阴非离子表面活性剂 通过 表征结果与预期相符()通过单因素实验得出最佳实验参数:反应温度 反应时间 催化剂用量为反应物总质量的(嵌段聚醚)(氨基磺酸).在此条件下测得平均活性物含量为.()对 的表面性能和应用性能进行了测定结果表明 具有良好的低温溶解性、表面活性、乳化性、分散性参考文献:逄宇帆许明奕林松等.非离子型表面活性剂的合成方法的研究与市场发展.应用化工():.():.:?.:.:.:./.():.金光勇何志强方云等.表面活性剂的合成与性能.石油化工():.刘晓臣霍月青牛金平.表面活性剂的研究进展.日用化学品科学():.王学川孙明何清华等.蓖麻油硫酸酯化新方法的研究.皮革科学与工程():.邱俊云李文刚杨小东等.三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的合成及性能研究.上海化工():.程玉桥薛莉娜牛春荣等.磺酸盐型表面活性剂的研究进展.石油化工():.秦飞赵炯烽金一丰.三苯乙烯基苯酚嵌段聚醚硫酸酯铵盐的合成.广东化工():.姚志钢谢佐才戴云信.氨基磺酸法合成 研究.邵阳高等专科学校学报():.任苏明.百里酚蓝亚甲基蓝混合指示剂测定十二烷基苯磺酸钠活性物含量.日用化学工业():.刘环环.烷基聚氧丙烯醚硫酸钠 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