清华大学有机化学环烷烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Chapter 4Chapter 4Cycloalkanes第四章第四章 环烷烃环烷烃Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University第1页ContentContent 4.1 Classification,Isomerization and nomenclature 4.2 Structure of cycloalkanes 4.3 Physical properties&spectrum data 4.4 Chemical properties 4.5 Preparation(learn on your own)第2页 4.1 Classification,Isomerization and nomenclature 4.1.1 Classification 4.1.2 Isomerism 4.1.3 Nomenclature第3页4.1.1 ClassificationBy the size of the ring 按环大小按环大小Small ringsMedium ringsCommon ringsLarge ringsC3C4C8C12C5C7C13By the saturation 按不饱和度按不饱和度CnH2nCnH2n-2CnH2n-4Cycloalkanes 环烷环烷Cyclo olefines 环烯环烯Cyclo alkynes 环炔环炔第4页Monocyclic compounds 单环单环By the number of the rings 按环数目按环数目Polyring compounds 多环多环Fused ring 稠环稠环Bridged ring 桥环桥环Spiro rings 螺环螺环两环之间共用一个两环之间共用一个碳原子碳原子两环之间共用一根共两环之间共用一根共价键（共用两个直接价键（共用两个直接相连碳原子）相连碳原子）两环之间共用两个两环之间共用两个不直接相连碳原子不直接相连碳原子螺原子桥头碳第5页To define the number of the rings:The number of cutting you need to get a chain molecule out of a poly ring compound几环？将桥（稠）环烃变为链状化合物时需要断裂碳链数。将桥（稠）环烃变为链状化合物时需要断裂碳链数。如需断裂两次，则为二环化合物，断裂三次则为三如需断裂两次，则为二环化合物，断裂三次则为三环化合物。环化合物。第6页Some interesting bridging compoundsCubane立方烷立方烷Primane棱棱 烷烷Diamentane金刚烷金刚烷篮篮 烷烷第7页4.1.2 Isomerism Constitutional isomers are derivated from the change of size of rings and length of side chainsC5H10环大小及侧链长短与位置改变环大小及侧链长短与位置改变第8页4.1.3 Nomenclature 命名命名4.1.3.1 Monocyclic alkane 单环烷烃单环烷烃1,When the side chain is not very complicate:当支链不复杂时，以环烷烃为母体当支链不复杂时，以环烷烃为母体1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷甲基环戊烷甲基环戊烷1-甲基甲基-3-乙基乙基环戊烷环戊烷4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-丙基环己烷丙基环己烷第9页2,When the side chain is complicate or difficult to name:当支链较复杂或不易命名时，以环烷基为取代基当支链较复杂或不易命名时，以环烷基为取代基3-cyclohexylhexane3-环己基己烷环己基己烷3,When two rings are connected 两环相连时两环相连时Cyclopropylcyclohexane环丙基环己烷环丙基环己烷Cyclopropylcyclopropane环丙基环丙烷环丙基环丙烷第10页4,Cis and trans isomerism:Cis-1,4-dimethylcyclohexaneTrans-1,4-dimethylcyclohexane第11页How to name this compound?第12页4.1.3.2 Polyring alkane 多环烷烃多环烷烃1,Spiro cycloalkanes 螺环烃螺环烃1 1）选母体：依据成环总碳原子数，称为）选母体：依据成环总碳原子数，称为）选母体：依据成环总碳原子数，称为）选母体：依据成环总碳原子数，称为“螺某烷螺某烷螺某烷螺某烷”。2 2）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。3 3）书写：先写词头）书写：先写词头）书写：先写词头）书写：先写词头“螺螺螺螺”方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子 外每个环碳原子数外每个环碳原子数外每个环碳原子数外每个环碳原子数 数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开 最终写出包含螺原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含螺原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含螺原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含螺原子在内碳原子数烷烃名称 12345678910螺螺螺螺4.54.5癸烷癸烷癸烷癸烷1第13页“小标准”：在不违反螺环烃命名“大”标准基础上，在编号时应尽可能令取代基位号最小。123456789101-1-甲基螺甲基螺甲基螺甲基螺4.54.5癸烷癸烷癸烷癸烷思索！第14页spiro4.5decane螺螺4.5癸烷癸烷spiro5.5undecane螺螺5.5十一烷十一烷6-methylspiro4.5decane6-甲基甲基4.5癸烷癸烷4-methylspiro2.4heptane4-甲基甲基2.4庚烷庚烷第15页1 1）选母体：依据成环总碳原子数及环数，称为）选母体：依据成环总碳原子数及环数，称为）选母体：依据成环总碳原子数及环数，称为）选母体：依据成环总碳原子数及环数，称为“n n环某烷环某烷环某烷环某烷”。2 2）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。3 3）书写：先写环数）书写：先写环数）书写：先写环数）书写：先写环数 方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子 外每个环碳原子数外每个环碳原子数外每个环碳原子数外每个环碳原子数 数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开数字之间用圆点隔开 最终写出包含桥头碳原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含桥头碳原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含桥头碳原子在内碳原子数烷烃名称最终写出包含桥头碳原子在内碳原子数烷烃名称 2,Bridged-ring alkane and fused-ring alkane 桥环烃和稠环烃桥环烃和稠环烃二环二环3.2.1辛烷辛烷第16页2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷注意：有两个桥头碳可注意：有两个桥头碳可供选择供选择二环二环1.2.0丁烷丁烷第17页For polycyclic compound as following 多元环多元环Deciding the main ring 选选“主环主环”：最大环：最大环Choosing the main bridged carbon 选选“主桥头碳主桥头碳”：主环与非主环最长桥共用桥头碳：主环与非主环最长桥共用桥头碳Decide the serial number 编号：从主桥头碳开始；从最长桥开始编号：从主桥头碳开始；从最长桥开始Naming the compound 书写（注意与非主桥相连桥需注明所连桥编号）书写（注意与非主桥相连桥需注明所连桥编号）1234567Tricyclic2.2.1.02.6heptane第18页思索：第19页12345678910Tricyclic3.2.2.12.7decanetricyclic3.2.2.12.7dacane第20页Fused ringnaphthaleneHydrogenated naphthaleneEndo/exa区分：母体！区分：母体！第21页 4.2.1 Baeyers strain theory 4.2.2 Heat of combustion for cycloalkane 4.2.3 Current opinions 4.2.4 Conformations of cyclohexane 4.2.5 Configuration of decalin4.2 Structure of cycloalkanes第22页Before 18801883Only penta rings and hexa rings were found.It was regarded that rings smaller than penta rings and bigger than hexa rings do not exist,or are not stable.W.H.Perkin synthesized C3,C4,and identified the relative reactivity:double bond C3 C4,while C5 and C6 rings are relatively more stable.1885A.von.Baeyer put forward the strain theory第23页4.2.1 Baeyers strain theory Bayers张力学说张力学说Assumption:1,carbon atoms in the ring are on the same plane;成环碳原子均在同一同面上，且呈正多边形成环碳原子均在同一同面上，且呈正多边形2,carbon atoms are sp3 carbon atoms;碳原子采取碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约杂化形式，正常键角应为约109.5度度3,to meet some special angles in the ring,the bonds have to be bending;为了满足平面正多边形内角要求，成环键必须向内或向外为了满足平面正多边形内角要求，成环键必须向内或向外“屈屈挠挠”，“屈挠屈挠”程度越大，体系越不稳定。程度越大，体系越不稳定。More bendingMore angle strainHigher energyLess stability第24页60o90o108o120o129oMost stable?可解释一些体系稳定性特点，但还有一些体系无法解释。第25页 4.2.2 Heat of combustion for cycloalkane Heat of combustion per CH2kJ/mol697686664659662658Do not fit the strain theory!第26页p 角张力（Baeyer 张力）p 扭转张力p 范氏力影响环体系稳定性主要原因：第27页 4.2.3 Current opinionsCCC105.5oCCCBent Bond（弯曲键、香蕉键）（弯曲键、香蕉键）角张力：角张力：109.50-105.50=40123扭转张力：扭转张力：三组三组HCC均处于全重合式均处于全重合式第28页蝴蝶状蝴蝶状蝴蝶式蝴蝶式1 12 23 34 4A nonplanar conformation 非平面构象非平面构象 也存在弯曲键也存在弯曲键 111.50角张力：角张力：111.50109.50=20部分交叉式部分交叉式扭转张力较小扭转张力较小第29页6.3kJ/mol higher全重合式全重合式第30页信封式 半椅式第31页假如：假如：假如：假如：含有多组全重合式含有多组全重合式第32页第33页Large ring多于多于13个碳原子环体系中，分子链普通呈皱折形个碳原子环体系中，分子链普通呈皱折形第34页Strain energy in cycloalkanesNameAngle strainTwist strainVan de waalsC3GreatMediumNoC4GreatMediumNoC5SlightMediumNoC6NoNoNoC7C12MediumMediumGreatC12NoNoNo第35页4.2.4 Conformations of cyclohexaneYearName of scientistPoint of view1883BaeyerAssumes that six carbon atoms are on the same plane1890H.SachseTwo conformations may exist1915-1918W.M.MohrChair model and boat model1920Cyclohexane was proved to be nonplanar experimentally1943O.HasselChair model is most stable(electron diffraction method)1950D.BartonConformation analysis of cyclohexaneA history第36页4.2.4.1 Conformation of cyclohexane250pmC350pmChair Structure 椅式椅式123456部分交叉式，扭转张力较小部分交叉式，扭转张力较小第37页Axial bondEquatorial bondTwo types of C-H bonds in chair structurea 键键e 键键第38页Boat structure 船式结构船式结构183pmVan de waal radius of H atom is 120pm,so the two adjacent hydrogen atoms causes serious excluding.存在范氏力存在范氏力123456全重合式，存在扭转张力全重合式，存在扭转张力2、3、5、6碳处于同一平面碳处于同一平面Flagpole interaction第39页Twist boat structure 扭船式扭船式HHHHHHHHHHHH123456123456123456第40页Half chair structure 半椅式半椅式第41页Potential energy of the conformations 各种构象势能关系图各种构象势能关系图46kJ/molPotential energy process 第42页椅式构象之间转变：第43页46kJ/molPotential energyReaction process第44页4.2.4.2 mono substituted cyclohexane 250pmr.t.5 95 第45页Reason 1:Van de waals forcesAtomHCH2CH3NPOR/pm120200200150190140AtomSFClBrIR/pm185135180195215250pmr.t.1,3二直立键二直立键相互作用相互作用6116第46页Reason 2:Torsional straina 键e 键6161第47页结论与推论：结论与推论：1、一取代时，取代基趋向于处于、一取代时，取代基趋向于处于e键键2、若有多个取代基，在满足顺反构型关系前提下，则、若有多个取代基，在满足顺反构型关系前提下，则越多取代基处于越多取代基处于e键时越稳定。键时越稳定。3、若环上有不一样取代基，在满足顺反构型关系前提、若环上有不一样取代基，在满足顺反构型关系前提下，则大基团处于下，则大基团处于e键时较稳定。键时较稳定。第48页4.2.4.3 double substituted cyclohexane(same groups)a 键键e 键键a键、键、e键顺反关系键顺反关系第49页Cis-1,2trans-1,2trans-1,31,1第50页cis-1,3cis-1,4trans-1,4第51页4.2.4.4 double substituted cyclohexane(different groups)uConformation with all groups on e bond is most preferred;在满足空间构型前提下，令尽可能多取代基处于在满足空间构型前提下，令尽可能多取代基处于e键。键。uIf the above condition can not be met,the group with a bigger size is on the e bond.优先满足大基团处于优先满足大基团处于e键。键。-F,-CN -Cl,-Br,-I -OCH3 -OH -COOH -NH2 -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C6H5 -C(CH3)3 注：注：1、OH，NH2易受溶剂影响，尤其是形成氢键时。易受溶剂影响，尤其是形成氢键时。2、此次序应用于、此次序应用于1,2取代时可能有误差。取代时可能有误差。第52页练习：画出以下结构最稳定构象练习：画出以下结构最稳定构象第53页4.2.5 Configuration of decalin 十氢合萘构型十氢合萘构型8.7kJ/mol more stable第54页4.3 Physical properties&spectrum data物理性质：环烷烃分子较规则，不易自由摇动 分子排列紧密 熔点、沸点、密度等普通高于对应直链烷烃第55页a-He-HTheoretically,e-H is 0.20.5 ppm larger than a-H.But due to the fast transform of cyclohexane,this difference is often invisible.cyclopropanecyclopropane0.22 0.22 cyclobutanecyclobutane=1.961.96 otherother=1.5 1.51H-NMR第56页1313C-NMRC-NMRn n 3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6 7 8 9 10 (ppm)(ppm)-2.8 23.1 26.3 27.6 28.2 26.6 25.8 25.0-2.8 23.1 26.3 27.6 28.2 26.6 25.8 25.0IRIR环烷烃中环烷烃中CH2CH伸缩振动受环张力影响，波数升高，伸缩振动受环张力影响，波数升高，强度下降。强度下降。五元以下小环亚甲基伸缩振动波数均大于五元以下小环亚甲基伸缩振动波数均大于3000cm-1，大于五，大于五元环则与直链烷烃一样。元环则与直链烷烃一样。第57页 4.4.1 Radical substitution reactions 4.4.2 Characteristic reaction 4.4.3 Oxidation 4.4 Chemical properties第58页4.4.1 Radical substitution reactions纯卤素第59页4.4.2 Characteristic reaction 小环特殊反应小环特殊反应Halogen addition卤素CCl4溶液第60页Addition of hydrogen halide 第61页开环规律：开环规律：在含氢最多与含氢最少碳原子之间开环。在含氢最多与含氢最少碳原子之间开环。HX加成规律：加成规律：H加在含氢较多碳上。加在含氢较多碳上。催化加氢规律与此不一样！催化加氢规律与此不一样！第62页Hydrogensis第63页 4.4.3 Oxidation可与不饱和烃相区分可与不饱和烃相区分第64页4.5 Preparation(learn on your own)第65页由柏拉圖五立體到合成化學由柏拉圖五立體到合成化學 第66页幾何學上有五座奇妙正多面體，柏拉圖稱它們是自幾何學上有五座奇妙正多面體，柏拉圖稱它們是自然界最完美五種形體。無論由任何角度來觀察，它們都然界最完美五種形體。無論由任何角度來觀察，它們都是完全對稱。每個角、每個邊、每個面都相等，全部角都是完全對稱。每個角、每個邊、每個面都相等，全部角都內接於一個大圓球上；而全部邊則外切另一個小圓球。像內接於一個大圓球上；而全部邊則外切另一個小圓球。像這般正多面體只有五個：這般正多面體只有五個：正四面體（正四面體（tetrahedrontetrahedron）正方體（正方體（cubecube）正八面體（正八面體（octahedronoctahedron）正二十面體（正二十面體（icosahedronicosahedron）正十二面體（正十二面體（dodecahedrondodecahedron）第67页第68页怎样重现其绝伦之美？第69页第70页第71页第72页第73页第74页第75页Thank you!Thank you!第76页