金属改性稻壳生物炭的制备及其对罗丹明B的吸附性能研究.pdf

金属改性稻壳生物炭的制备及其对罗丹明 B 的吸附性能研究孔继婕1，陈皇博1，杨绍贵1，李时银1，何 欢1,2（1.南京师范大学 环境学院，南京210023；2.江苏省环境风险防控与应急响应技术工程研究中心，南京210023）摘要 以废弃稻壳为原料，分别通过金属镁和铁改性制备生物炭吸附剂，采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱对其形貌及微观结构进行表征，并研究了金属改性生物炭对水溶液中罗丹明 B 的吸附性能。实验结果表明，改性后的稻壳生物炭为粗糙多孔结构，以 pH=5、热解温度为 400、吸附剂投加量 100 mg 为吸附条件，镁改性生物炭在 480 min 时罗丹明B 去除率达到 94.1%。对吸附动力学数据进行拟合发现，原始生物炭和金属改性稻壳生物炭对罗丹明 B 的吸附更符合拟二级动力学模型（R2=0.999），说明这些生物炭吸附罗丹明 B 的过程属于化学吸附。原始生物炭和 Fe 改性生物炭对罗丹明B 的吸附等温线更符合 Freundlich 方程，而 Mg 改性生物炭对罗丹明 B 的吸附等温线更符合 Langmuir 方程。关键词 金属改性；生物炭；罗丹明 B；吸附动力学；吸附等温线 中图分类号 X131 文献标志码 A doi：10.3969/j.issn.2096-8566.2023.03.013 文章编号 2096-8566(2023)03-0126-08Preparation and Adsorption Properties for Rhodamine B of Metal-modifiedRice Husk BiocharKONG Ji-jie1，CHEN Huang-bo1，YANG Shao-gui1，LI Shi-yin1，HE Huan1,2（1.School of Environment,Nanjing Normal University,Nanjing 210023,China;2.Jiangsu Province Engineering Research Center of Environmental Risk Prevention and EmergencyResponse Technology,Nanjing 210023,China）Abstract:In this paper,biochar adsorbent was prepared from waste rice husk by modification with metal magnesium(Mg)and iron(Fe),respectively.The morphology and microstructure of biochars were characterized using scanning electron microscopy andfourier transform infrared spectroscopy.The adsorption performance of the metal-modified biochar on Rhodamine B in aqueoussolution was studied.The results showed that the modified rice husk biochar had a rough and porous structure,and the Mg2+-modified biochar achieved the removal rate of 94.1%at 480 min under the adsorption conditions of pH=5,pyrolysis temperature of400,and adsorbent dosage of 100 mg.The fitting data of adsorption kinetics showed that the adsorption of Rhodamine B by rawbiochar and metal-modified biochar fitted the pseudo second-order kinetic model better(R2=0.999),indicating that the adsorptionprocess of Rhodamine B by these biochars belonged to chemical adsorption.The adsorption isotherms of raw biochar and Fe3+-modified biochar on Rhodamine B fitted Freundlich model better,while the adsorption isotherms of Rhodamine B on Mg2+-modifiedbiochar were more consistent with the Langmuir equation.Key words:metal modification；biochar；Rhodamine B；adsorption kinetics；adsorption isotherm 收稿日期2023-07-25 修回日期2023-08-20基金项目国家自然科学基金（41671493）；江苏省卓越博士后计划（2022ZB355）通讯作者何欢（1981），男，博士，教授。主要研究方向：有毒有害物质分析方法及环境赋存，典型有机污染物的环境行为与风险评估，功能材料在污染物去除中的应用研究。第 37 卷 第 3 期南昌航空大学学报：自然科学版Vol.37 No.32023 年 9 月Journal of Nanchang Hangkong University:Natural SciencesSept.2023 引言目前，人工合成染料已广泛应用于纺织工业、皮革制造、食品加工、造纸工业等领域1-3。我国每年染料废水排放量达 7 108 t，约占全国各类废水排放总量的 10%4。人工染料废水具有色度高、化学需氧量高等特点，排放到水环境中会降低水体的透光率，阻碍光合作用，抑制水生植物生长，造成水环境污染5-6。当染料浓度高于 1.0 mg/L 时，可使饮用水带有颜色，不适合人类饮用7-9。此外，染料废水具有潜在的致突变性和致癌性，会对人体健康造成不利影响10-11。在众多的染料中，罗丹明B 是一种价格低廉、着色率高的碱性染料，含罗丹明 B 染料的废水表现出高毒性和致癌性，且难被生物降解，因此亟需对该染料废水进行处理12。染料废水的常规处理技术包括化学、生物和物理法。化学法包括絮凝沉淀、电化学氧化法、芬顿法、臭氧氧化法等，这些技术通常成本较高，且芬顿法会造成难以处理的污泥浓缩积累，电化学氧化法因流速过高会导致染料去除率下降4,13。生物法有真菌脱色、微生物降解等方式，较为经济，但对环境条件要求较高13-15。物理方法有膜过滤和吸附技术等，膜过滤能有效去除染料，但是会浓缩污泥，而吸附技术成本低、易操作且不会生成有害物质，处理染料废水效果较好。吸附技术中，吸附剂直接影响着废水的处理效果。近年来，生物炭吸附剂由于低成本和环境友好的特点而被广泛关注。生物炭是在缺氧条件下，生物质热解（200900）产生的富炭残留物，常用的生物质原料包括农业和森林残留物、动物粪便、食品加工废物、造纸厂废物、城市固体废物和污泥等16-17。由于原始生物炭材料作为吸附剂使用时通常不能满足去除污染物要求，本研究旨在通过对生物炭进行改性处理，来提升生物炭对染料的吸附性能。首先，以稻壳为原料，采用 Mg 和 Fe 对稻壳生物炭进行改性，经热解制备稻壳生物炭和金属改性稻壳生物炭，并将其用于去除水溶液中碱性染料罗丹明 B。然后，通过对制备得到的金属改性生物炭进行表征，探究金属改性生物炭吸附罗丹明 B 的影响因素。最后，通过吸附动力学和吸附等温线模型分析金属改性生物炭对罗丹明 B 的吸附机理，为金属改性生物炭用于实际废水中染料的去除提供理论支撑。1 材料与方法 1.1 试剂与设备稻壳取自江苏南京市郊农田。罗丹明 B 购自阿尔法阿萨化工有限公司，氯化铁（FeCl36H2O）和氯化镁（MgCl26H2O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）购自上海国药集团化学试剂有限公司。化学试剂均为分析纯。1.2 实验仪器采用 GSL-1400 x 管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）对稻壳进行热解，利用 Hitachi FE-SEMSU8000 扫描电子显微镜（日立有限公司）对制备的生物炭进行了形貌分析，采用 QuantachromeASiQwin 比表面积与孔径分析仪（美国康塔仪器公司）测定比表面积，采用 NiCOLETt 6700 傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）测定生物炭表面官能团，采用 UV759 紫外可见分光光度计（上海奥普勒仪器有限公司）测定溶液中罗丹明B 的浓度。1.3 生物炭的制备与表征稻壳洗净后，50 烘干 48 h。分别用 MgCl26H2O 和FeCl36H2O 配置1 mol/L 的MgCl2和FeCl3溶液，备用。将稻壳分别在 MgCl2和 FeCl3溶液中浸渍 8 h（固液比为 1 g：10 mL），随后过滤混合物并在50 下干燥 48 h。分别将未处理的原始稻壳、MgCl2预处理稻壳、FeCl3预处理稻壳置于管式炉中，在氮气保护条件下以 5/min的升温速率分别从室温升高到 300、400 和 500，并保持 2 h，冷却后研磨过筛。将在不同温度下热解原始稻壳得到的原始生物炭命名为 BC300、BC400 和 BC500，将热解 FeCl3预处理稻壳得到的 Fe 改性生物炭命名 第 3 期孔继婕，陈皇博，杨绍贵，等：金属改性稻壳生物炭的制备及其对罗丹明 B 的吸附性能研究 127 为 Fe300、Fe400 和 Fe500，将热解 MgCl2预处理稻壳得到的 Mg 改性生物炭命名为 Mg300、Mg400和 Mg500。1.4 生物炭吸附量计算采用去离子水配制罗丹明 B 溶液，采用紫外分光光度法测定不同浓度罗丹明 B 溶液在 554 nm 波长处的吸光度，得到标准曲线。通过式（1）计算生物炭的罗丹明 B 吸附量。qt=(c0ct)Vm(1)式中：qt为时间为 t 时生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附量，mgg1；c0为罗丹明 B 溶液的初始浓度，mgL1；ct为时间为 t 时罗丹明 B 溶液的浓度，mgL1；V 为罗丹明 B 溶液的体积，L；m 为生物炭的质量，g。通过式（2）计算罗丹明 B 的去除率。R=c0cec0100%(2)式中：R 是罗丹明 B 的去除率，%；ce是达到吸附平衡时罗丹明 B 的浓度，mgL1。1.5 影响生物炭吸附罗丹明 B 的因素分析 1.5.1 初始 pH 值的影响配制 10.0 mg/L 的罗丹明 B 溶液，调节初始pH 为 3.0、5.0、7.0、9.0 和 11.0。随后，取 50 mL 不同 pH 的罗丹明 B 溶液分别与 0.10 g 的 BC300、Fe300 和 Mg300混合。将混合溶液置于旋转混合器中，以 60 r/min 转速旋转 48 h，过 0.45 m 滤膜后测定溶液中罗丹明 B 的浓度。1.5.2 煅烧温度的影响配制 10.0 mg/L 罗丹明 B 溶液，调节至初始pH 值 5.0。随后，取 50 mL 该溶液分别与 100 mg的 BC300、BC400、BC500、Fe300、Fe400、Fe500、Mg300、Mg400 和 Mg500 混合。将混合溶液置于旋转混合器中，以 60 r/min 转速旋转 48 h，过0.45 m 滤膜后测定溶液中罗丹明 B 的浓度。1.6 吸附动力学曲线和吸附等温线在 pH 为 5、吸附剂用量为 100 mg 的条件下，分别测定 BC400、Fe400 和 Mg400 对罗丹明 B 的吸附动力学曲线和吸附等温线。在不同时间收集上清液，过 0.45 m 滤膜并测定溶液中罗丹明 B 的浓度。使用准一级动力学模型（式（3）和准二级动力学模型（式（4）对吸附动力学数据进行拟合。qt=qe(1ek1t)(3)tqt=1K2q2e+tqe(4)式中：qt是在给定时间 t 下生物炭对罗丹明B 的吸附量，mgg1；qe是在平衡条件下生物炭对罗丹明 B 的吸附量，mgg1；K1是准一级动力学的速率常数，h1；K2为准二级动力学模型的速率常数，gmg1h1。通过 Langmuir 等温模型（式（5）和 Freundlich等温模型（式（6）分析生物炭吸附罗丹明 B 的吸附等温线。qe=bqmce1+bce(5)qe=KFc1/ne(6)式中：qe是在平衡条件下生物炭对罗丹明B 的吸附量，mgg1；qm为拟合出来的最大吸附量，mgg1；ce为平衡浓度，mgL1；b 为 Langmuir 模型常数，Lmg1；KF为 Freundlich 模型常数；1/n 为非均质性因子。2 结果与讨论 2.1 改性生物炭表征使用扫描电子显微镜（SEM）比较改性前后稻壳生物炭表面结构，从图 1 可以看出，Mg 和 Fe 改性的生物炭粗糙且多孔。表 1 列出了所制备的生物炭产率和元素组成，可以看出，金属改性处理后，Mg 和 Fe 的质量分数从 0%分别增加到 16.2%和12.0%，表明 Mg 和 Fe 均成功浸渍到生物炭中。Mg 和 Fe 改性后，生物炭的产率从原始的 41.75%（BC400）分别提高至 49.25%（Mg400）和 57.00%（Fe400）。BC400、Mg400、Fe400 的碳质量分数分别为 59.2%、30.7%、31.5%，氧质量分数分别为18.8%、44.3%、37.5%，说明与原始生物炭相比，金 128 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷属改性生物炭的碳含量显著降低，而氧含量增加。表 2 显示不同生物炭的孔结构特性。从表中可以看出，金属改性导致生物炭的比表面积减小，平均孔径增大。Mg 改性生物炭的比表面积最小，为 6.55 m2/g，而 Fe 改性生物炭的平均孔径最大，为 33.51 nm。表 2 不同生物炭的基本结构特性生物炭比表面积/(m2g1)孔体积/(cm3g1)微孔体积/(cm3g1)微孔面积/(m2g1)平均孔径/nmBC40022.3300.0280.01227.9555.62Mg4006.5500.0190.0000.00013.48Fe40020.3380.0320.0000.00033.51 采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对稻壳生物炭和金属改性生物炭的表面官能团进行了表征，如图 2 所 示。34203400 cm1处 的 峰 代 表 羟 基OH 的伸缩振动18；2950 cm1附近的峰归属于CHn的振动，特别是亚甲基和次甲基19；1600cm1处的谱带与羧基的 C=O 有关；在 1100 cm1处观察到较强的 SiOSi 伸缩振动吸收峰，表明稻壳中存在一定量的二氧化硅，这与之前的研究一致20；460 cm1附近的峰为 OH 平面外弯曲振动。Mg400 在 34203400 和 1100 cm1处的吸收峰最强烈，表明相关官能团的浓度相对较高，而生物炭中带负电荷的含氧官能团（如羟基等）与罗丹明 B 的阳离子中心之间的静电引力能够促进吸附过程，这使得 Mg400 对罗丹明 B 具有较高的吸附能力。2.2 不同因素对金属改性稻壳生物炭吸附罗丹明B 的影响 2.2.1 初始 pH 值的影响溶液 pH 能够决定吸附剂材料表面含氧官能团的状态和染料分子的化学形态，吸附剂表面的含氧官能团在一定的 pH 范围内会发生质子化或去质子化，表现出不同的电荷状态21。因此采用BC300、Mg300 和 Fe300 确 定 吸 附 过 程 的 最 佳 表 1 生物炭产率和各元素质量分数单位：%生物炭产率CONSSiCaMgFeBC40041.7559.218.819.20.02.80.00.00.0Mg40049.2530.744.33.40.03.60.016.20.0Fe40057.0031.537.50.50.017.80.60.112.0 BC400Mg400Fe4005 m5 m5 m 图 1 不同生物炭的 SEM 图像 Transmittance/%4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000Wavenumber/cm1500BC400Mg400Fe400 图 2 不同种类生物炭的 FTIR 图谱 第 3 期孔继婕，陈皇博，杨绍贵，等：金属改性稻壳生物炭的制备及其对罗丹明 B 的吸附性能研究 129 pH 值。图 3a 显示了初始溶液 pH 值对染料吸附的影响。从图中可以看出，pH 对 Mg 改性生物炭吸附罗丹明 B 几乎没有影响，可以预见 Mg 改性生物炭在 pH=311 范围内具有较强的环境适应性。当pH=5 时，Fe 改性生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附能力达到最大值。而原始生物炭在 pH=3 或 11 的条件下对罗丹明 B 具有较好的吸附效果，但其在pH=311 范围内吸附效果比金属改性生物炭差。因此，综合 3 种材料对罗丹明 B 的吸附能力，后续实验在 pH=5 下进行。罗丹明 B 去除率/%(c)10080604020020406080吸附剂投加量/mg100BC400Mg400Fe400吸附量/(mgg1)(b)5.04.54.03.53.02.52.01.5300400500温度/BCMgFe吸附量/(mgg1)25.04.54.03.53.02.52.01.546810pH12BC300Fe300Mg300(a)图 3 不同初始 pH(a)、煅烧温度(b)、吸附剂用量(c)对金属改性生物炭吸附罗丹明 B 的影响 2.2.2 煅烧温度的影响煅烧温度会影响活性炭的微观结构，从而影响吸附性能22。因此比较了不同热解温度（300、400 和 500）下制备的生物炭对罗丹明 B 的吸附能力。图 3b 显示了不同煅烧温度的影响，从图中可以看出，随着热解温度的升高，Mg 改性的生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附量先增加后减少，最大吸附量出现在煅烧温度为 400 条件下。随着热解温度的升高，Fe 改性生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附量先减少后增加，原始生物炭对罗丹明 B 的吸附量逐渐增加。然而，在 400 条件下，经 Mg改性的生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附效果要远高于其他两种生物炭。为了更好地比较吸附结果，后续实验中选择在 400 下制备的生物炭。2.2.3 吸附剂用量的影响通常情况下，随着吸附剂用量的增加，染料去除率也会增加，这是因为吸附剂表面的吸附位点数量随着吸附剂用量的增加而增加14。将生物炭按照 10100 mg 的用量加入到罗丹明 B 溶液中。如图 3c，当用量为 50 mg 时，经 Mg 改性的生物炭对罗丹明 B 的去除率达 90%，且随着用量的增加，去除率逐渐增加。与 50 mg 用量相比，用量为 100 mg时，Fe 改性生物炭和原始生物炭对罗丹明 B 的去除率有明显增加。因此，后续实验吸附剂投加量选择 100 mg。2.3 吸附动力学和吸附等温线研究金属改性生物炭的准一级动力学曲线如图 4所示，由图可知，稻壳生物炭、金属改性生物炭吸附罗丹明 B 时，在 0120 min 内吸附量呈现急剧增加的趋势，在 120 min 左右达到平衡。而 480min 时，Mg400 对罗丹明 B 的去除率最高，可达到94.1%，Mg400对罗丹明 B 的吸附量为 4.70 mgg1。准一级模型适用于可逆反应，代表着染料和吸附剂之间建立了平衡，而准二级模型适用于化学吸附23。分别用准一级方程式和准二级动力学方程对吸附结果进行拟合分析（图 4、图 5），拟合参数如表 3 所示。可以看出，Mg400、Fe400 和BC400 对于碱性染料罗丹明 B 的吸附动力学可以通过准一级动力学和准二级动力学方程进行拟合，预测的 qe值与实验值较为接近。但相对来说，准二级动力学方程的拟合相关系数更高（R2=0.999），说明金属改性生物炭对罗丹明 B 的吸附属于化学吸附。使用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合生物炭的吸附数据，原始生物炭和金属改性生物炭的吸附等温线如图 6 和图 7 所示，拟合参数如表 4 130 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷所 示。从 表 中 可 以 看 出，用 Langmuir 模 型 和Freundlich 模型拟合 Mg400 对罗丹明 B 的吸附数据，拟合相关系数 R2均大于 0.99，但 Langmuir 模型的 R2大于 Freundlich 模型，说明 Mg400 对罗丹明 B 的吸附符合 Langmuir 模型，其最大吸附量为66.770 mgg1。从 Freundlich 模型来看，1/n 与吸附质和吸附剂表面的结合强度有关，能够反映生物炭与罗丹明 B 的结合强度，而 3 种生物炭的 1/n 均在 表 3 Mg、Fe 改性生物炭对罗丹明 B 的吸附动力学参数生物炭实验值准一级动力学准二级动力学qe/(mgg1)K1/(min1)qe/(mgg1)R2K2/(mgg1min1)qe/(mgg1)R2BC4001.9770.0471.9540.9950.04462.0410.999Mg4004.6800.0474.4680.9620.03084.7690.999Fe4002.7110.0532.6040.9770.01722.8000.999 qt/(mgg1)0(a)BC400210120240360480t/minqt/(mgg1)0(b)Mg400521340120240360480t/minqt/(mgg1)0(c)Fe4003210120240360480t/min 图 4 生物炭的准一级动力学 t/qt/(mingmg1)0(a)BC400250150050100200120240360480t/mint/qt/(mingmg1)0(b)Mg4007502550100120240360480t/mint/qt/(mingmg1)0(c)Fe4007502550100175125150120240360480t/min 图 5 生物炭的准二级动力学 qe/(mgg1)0(a)BC400161410824612255075100qe/(mgg1)0(c)Fe400161410824612255075100qe/(mgg1)0(b)Mg40014102626183022255075100ce/(mgL1)ce/(mgL1)ce/(mgL1)图 6 生物炭吸附的 Langmuir 等温线 第 3 期孔继婕，陈皇博，杨绍贵，等：金属改性稻壳生物炭的制备及其对罗丹明 B 的吸附性能研究 131 01 之间，说明 3 种生物炭对罗丹明 B 的吸附速率均较高。此外，BC400 和 Fe400 的 Freundlich 模型拟合相关性系数大于 Langmuir 模型，说明 BC400和 Fe400 对 罗 丹 明 B 的 吸 附 更 符 合 Freundlich模型。3 结论1）本研究采用浸渍法制备 Mg 及 Fe 改性稻壳生物炭，并分析了其对碱性染料罗丹明 B 的吸附性能。结果显示，经 Mg 和 Fe 改性的稻壳生物炭粗糙多孔，Mg 改性生物炭比 Fe 改性生物炭和原始生物炭具有更高的染料吸附量，在 480 min 时，Mg 改性生物炭对罗丹明 B 的去除率最高，可达到94.1%，吸附量达 4.70 mgg1。2）pH 对 Mg 改性稻壳生物炭吸附染料罗丹明B 几乎没有影响，而 Fe 改性稻壳生物炭在 pH=5 时对染料罗丹明 B 的吸附效果最佳；热解温度为400 烧制的 Mg 改性稻壳生物炭，在吸附剂投加量为 100 mg 时对罗丹明 B 的吸附效果最佳。3）稻壳生物炭及 Mg、Fe 改性稻壳生物炭对罗丹明 B 溶液的吸附动力学更符合准二级动力学方程（R2=0.999）；Mg 改性生物炭对罗丹明 B 吸附的吸附符合 Langmuir 方程，而稻壳生物炭、Fe 改性生物炭对罗丹明 B 的吸附更符合 Freundlich 方程。【参考文献】BILINSKA L,BLUS K,GMUREK M,et al.Coupling of electrocoagulation and ozone treatment for textile wastewater reuse J.Chemical engineering journal,2019,358:992-1001.1HEMMATI M,RAJABI M.Switchable fatty acid based CO2-effervescence ameliorated emulsification microextraction prior to highperformance liquid chromatography for efficient analyses of toxic azo dyes in foodstuffs J.Food chemistry,2019,286:185-190.2SHI X R,CHEN X L,HAO Y L,et al.Magnetic metal-organic frameworks for 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