渗透系数超额函数市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

渗透系数超额函数第1页第九节第九节渗透系数渗透系数活度对于活度对于溶质溶质偏离理想溶液程度度量比较偏离理想溶液程度度量比较灵敏灵敏,但对于但对于溶剂溶剂偏离程度偏离程度不敏感不敏感.为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离程度为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离程度,贝耶伦贝耶伦(Bjerrum)提出用提出用渗透系数渗透系数代替活度来代替活度来描述非理想溶液中溶剂性质描述非理想溶液中溶剂性质.定义定义:A=A*+RTlnxA(1)当当xA1时时,1.:渗透系数渗透系数(osmotic coefficient).第2页 与活度系数与活度系数 关系为关系为:ln(AxA)=lnxA =ln(AxA)/lnxA =lnaA/lnxA(2)ln A=(1)lnxA(3)ln A=lnxA(1)A=xA(1)第3页例例:KCl水溶液浓度为水溶液浓度为xA=0.9328,A是溶剂是溶剂:水水 试验测得水活度试验测得水活度:a水水=0.9364 水水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 水水1=0.004此溶液中此溶液中KCl含量到达含量到达6.72%,是比较浓溶液是比较浓溶液,溶质活度系数偏溶质活度系数偏离离1已经较远已经较远,但溶剂活度系数与但溶剂活度系数与1偏离仍很小偏离仍很小,此说明用活度及此说明用活度及活度系数来度量溶剂非理想程度是不显著活度系数来度量溶剂非理想程度是不显著.若用渗透系数来描述同一体系溶剂若用渗透系数来描述同一体系溶剂:=0.944 1=0.056 0.056/0.004=14此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂性质比较适当此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂性质比较适当.但应注意但应注意,活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度度量活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度度量,二二者在本质上并没有什么不一样者在本质上并没有什么不一样.第4页第十节第十节超额函数超额函数(excess function)活度、活度系数：对溶液中单个组活度、活度系数：对溶液中单个组分描述比较适当分描述比较适当,但若从但若从整体上整体上衡衡量实际溶液偏离理想溶液程度量实际溶液偏离理想溶液程度,用用活度及活度系数则活度及活度系数则不方便不方便.超额函数：可从超额函数：可从整体上整体上度量实际溶度量实际溶液对理想溶液液对理想溶液偏离偏离程度程度.第5页一一.超额函数超额函数(excess function)1.超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能GE(excess Gibbs free energy):GE=mixGre mixGid(1)mixGre:形成实际溶液吉布斯自由能改变值形成实际溶液吉布斯自由能改变值 mixGid:形成理想溶液吉布斯自由能改变值形成理想溶液吉布斯自由能改变值 mixGid=RTnilnxi(2)第6页 mixGre=G混合后混合后G混合前混合前 =ni ini i*=ni(i*+RTlnai)ni i*=RTnilnai=RT(nilnxi+niln i)GE=mixGre mixGid=RT(nilnxi+niln i)-RTnilnxi GE=RTniln i(3)第7页2.超额体积超额体积VE(excess volume):VE=mixVre mixVid(4)对于理想溶液对于理想溶液:mixVid=0,故有故有:VE=mixVre=(GE/p)T =(RTniln i)/p)T VE=RTni(ln i/p)T (5)第8页3.超额焓超额焓HE(excess enthalpy):HE=mixHre mixHid(6)对于理想溶液对于理想溶液:mixHid=0,故有故有:HE=mixHre=T2(GE/T)/T)p =T2(RTniln i/T)/T)p HE=RT2ni(ln i/T)p (7)第9页4.超额熵超额熵SE(excess entropy):SE=(GE/T)p =(RTniln i)/T)p SE=Rniln iRTni(ln i/T)p(9)理想溶液全部超额函数均为零理想溶液全部超额函数均为零.由超额函数能够清楚地从整体上判断实际由超额函数能够清楚地从整体上判断实际溶液对理想溶液偏离程度溶液对理想溶液偏离程度.第10页二二.几个非理想溶液几个非理想溶液1.无热溶液无热溶液:无热溶液在形成溶液时无热溶液在形成溶液时热效应为零热效应为零 HE=0(10)一些高分子类混合物可形成无热溶液一些高分子类混合物可形成无热溶液.第11页对无热溶液有对无热溶液有:GE=RTniln i SE=(HEGE)/T=GE/T =Rniln i (11)无热溶液超额熵与温度无关无热溶液超额熵与温度无关活度系数活度系数 i i也与温度无关也与温度无关第12页2.正规溶液正规溶液:超额熵等于零非理想溶液超额熵等于零非理想溶液正规溶液微观结构与理想溶液相同正规溶液微观结构与理想溶液相同,混合混合时时,正规溶液正规溶液微观结构基本不变微观结构基本不变.正规溶液正规溶液非理想性主要因混合热引发非理想性主要因混合热引发.对于正规溶液对于正规溶液:SE=0 (12)HE=GE=RTniln i (13)第13页3.3.无形变溶液无形变溶液:无形变溶液在形成溶液过程中体系总体无形变溶液在形成溶液过程中体系总体积保持不变积保持不变.VE=0(14)UE=HE=RT2ni(ln i/T)p(15)FE=GE=RTniln i(16)三种非理想溶液是实际溶液三种特殊情三种非理想溶液是实际溶液三种特殊情况况.若同时若同时兼有三者兼有三者特征特征,即为即为理想溶液理想溶液 第14页 第十一节第十一节分配定律分配定律两种极性相差较大液体混合时两种极性相差较大液体混合时,会出现分层现会出现分层现象象,溶质会在此两液层间按分配定律分配溶质会在此两液层间按分配定律分配(distribution law):恒温恒压下恒温恒压下,溶质在两个同时存在互不相溶液溶质在两个同时存在互不相溶液相中浓度比相中浓度比,在达平衡时为一常数在达平衡时为一常数.以上即为数学表示式为以上即为数学表示式为:cB/cB=K(1)式中式中:cB,cB:组分组分B在在 相和相和 相中浓度相中浓度;K称为称为分配系数分配系数(distribution coefficient).K是温度是温度,压力和溶液组分性质函数压力和溶液组分性质函数.由热力学基本原理能够直接推出分配定律由热力学基本原理能够直接推出分配定律.第15页令组分令组分B在在,两相中达平衡两相中达平衡,有有:B=B B=B*+RTlnaB B=B*+RTlnaB 因因B在两相中化学势相等在两相中化学势相等:B*+RTlnaB=B*+RTlnaB aB/aB=exp(B*B*)/RT=K(T,p)(2)严格地讲严格地讲,溶质两互不相溶液相中活度比为常数溶质两互不相溶液相中活度比为常数,若溶若溶质浓度很稀质浓度很稀,则溶质活度等于浓度则溶质活度等于浓度,于是于是(2)式还原为式还原为(1)式式.假如溶质在溶剂相中有离解或缔合等现象假如溶质在溶剂相中有离解或缔合等现象,在应用分在应用分配定律式配定律式,溶质浓度应取其在溶剂中分子形态相同部溶质浓度应取其在溶剂中分子形态相同部分浓度分浓度.第16页例例:苯甲酸在水层和氯仿层中分配苯甲酸在水层和氯仿层中分配,苯甲酸在水中有离解现象苯甲酸在水中有离解现象,在氯仿层中将缔合成双分子在氯仿层中将缔合成双分子:水中水中:C6H5COOH=C6H5COO-+H+cw(1)cw cw 氯仿中氯仿中:(C6H5COOH)2=2C6H5COOH K1 cc0.5mm苯甲酸在两相中分配苯甲酸在两相中分配:C6H5COOH(氯仿层中氯仿层中)=C6H5COOH(水层中水层中)m cw(1)K若苯甲酸在氯仿中缔合度很大若苯甲酸在氯仿中缔合度很大,基本以双分子形式存在基本以双分子形式存在,有有:K1=m2/(cc0.5m)m2/cc m=(K1cc)0.5若苯甲酸在水中电离度很小若苯甲酸在水中电离度很小,基本以分子形态出现基本以分子形态出现,有有:cw(1)cw 故故:K=cw(1)/m=cw/m=cw/(K1cc)0.5 第17页