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完全互溶双液系气液平衡相图的绘制

一．实验目的
1． 测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法及原理。
4．了解和掌握沸点仪的测定原理及方法。
5．加深对完全互溶双液系气液平衡相图的理解和增强个人动手能力。
二．实验原理
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x图），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：存在一个最小蒸气压值，比两个纯液体的蒸气压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
图1 二组分真实液态混合物气－液平衡相图（T－x图）
（3）最大正偏差：存在一个最大蒸气压值，比两个纯液体的蒸气压都大，混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了绘制双液系的T－x相图，需测定几组原始组成不同的双液系在气－液两相平衡后的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型。在沸点仪（如图2所示）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。
图2 沸点仪的结构
本实验中气液两相的组成均采用折光率法测定。
折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。

三．仪器与试剂
沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，各种组成的环己烷－乙醇混和溶液。
已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.1℃，乙醇的沸点为78.4℃。25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。

四．实验步骤
1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定
调节恒温槽温度并使其稳定，恒温水使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量系列环己烷－乙醇标准溶液在此温度下的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2．无水乙醇沸点的测定
安装沸点仪→侧管加入约20mL无水乙醇→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→待温度计读数稳定3～5min→记下温度计的读数
3．环己烷沸点的测定
将沸点仪洗净并干燥→侧管加入约20mL环己烷→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→待温度计读数稳定3～5min→记下温度计的读数
4．测定系列浓度待测溶液的沸点和折光率
将沸点仪洗净并干燥→侧管加入约20mL1号溶液→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→倾斜沸点仪使小槽中的气相冷凝液倾回蒸馏瓶（重复三次）→待温度计读数稳定→记下温度计的读数→切断电源→从小槽中取出气相冷凝液→测定折光率→→用烧杯盛水冷却液相→从侧管处吸出少许液相→迅速测定折光率→剩余溶液倒入回收瓶
按1号溶液的操作，依次测定2、3、4、5、6、7、8号溶液的沸点和气－液平衡时的气、液相折光率。
五．数据处理
无水乙醇沸点： 76.1℃ 环己烷沸点： 79.2℃

1. 作出环己烷-乙醇标准溶液的折光率-组成关系曲线

表1 环己烷－乙醇标准溶液的折光率
x环己烷
0
0.25
0.5
0.75
1.0
折光率
1.3580
1.3668
1.3849
1.4048
1.4209

2. 根据工作曲线求出各待测溶液的气相和液相的平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点-组成（T-X）平衡相图。

表2 环己烷－乙醇混合液测定数据
混和液编号
混和液近似组成
x环己烷
沸点/℃
液相分析
气相冷凝液分析
折光率
x环己烷
折光率
y环己烷
1

74.8
1.3605
0.0932
1.3695
0.2286
2

69.1
1.3611
0.1023
1.3845
0.4541
3

65.1
1.3705
0.2436
1.3910
0.5519
4

63.3
1.3775
0.3489
1.3961
0.6286
5

63.6
1.4050
0.7624
1.4015
0.7098
6

64.0
1.4015
0.7098
1.4115
0.8602
7

67.5
1.4065
0.7850
1.4175
0.9504
8

69.5
1.4085
0.8150
1.4195
0.9805

六．注意事项
1. 测定折光率时，动作应迅速，以避免样品中易挥发组元损失，确保数据准确。
2．电热丝一定要被溶液浸没后方可通电加热，否则电热丝易烧断，还可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。
3．注意一定要先加溶液，再加热；取样时，应注意切断加热丝电源；
4．每种浓度样品其沸腾状态应尽量一致。即气泡“连续”、“均匀”、冒出为好，不要过于激烈也不要过于慢。
5．先开通冷却水，然后开始加热,系统真正达到平衡后，停止加热，稍冷却后方可取样分析；每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥；取样后的滴管不能倒置。
6．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸。
七．思考题
1．取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？
答：因为在敞开的容器中样品在冷却过程中会挥发，即其测定的折射率是样品挥发后的折射率，而密闭的容器测定的折射率即为样品的折射率。
2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？
答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸汽还没有到达冷凝小球就冷凝而成为液相。
3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么?
蒸馏瓶则不洗也不烘测得的物质的折射率为混合物的折射率，并不是纯物质的折射率。
4．如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？
答：待温度计的读数稳定后，气－液已达到平衡状态。
5．为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？
答：因为蒸馏所得产物只能获得95％酒精，不可能用精馏含水酒精的方法获得无水酒精。95％酒精和5％的水形成共沸物，在沸点蒸馏时蒸出的仍是同样比例的组分，所以利用精馏的方法不能除去5％的水。工业上无水乙醇的制法是在先在此基础上加入一定量的苯，再进行蒸馏。
6. 沸点测定时有过热现象和再分馏作用，会对测量产生何种影响？
答: 沸点测定时有过热现象和再分馏作时，测定的便不是平衡气液的折光率了。

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