物理化学结构化学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录物理化学多媒体教学课件第第1111章章 结构化学基础结构化学基础Chapter 11Elementary Structure Chemistry/10/10第1页上一内容下一内容回主目录第十一章 结构化学基础 11.1 分子轨道理论 11.2 共轭分子结构与HMO法 11.3 配位化合物结构和性质 11.4 次级键及分子自组装 11.5 晶体结构和性质 /10/10第2页上一内容下一内容回主目录11.1 分子轨道理论 1.1.结构和共价键本质结构和共价键本质 2.2.分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第3页上一内容下一内容回主目录 薛定谔方程薛定谔方程1.结构和共价键本质/10/10第4页上一内容下一内容回主目录变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程变分原理：变分原理：对于任意一个品优波函数对于任意一个品优波函数设设0,1,2，组成一正交、归一完全函数组，其能组成一正交、归一完全函数组，其能量依次增加，量依次增加，1.结构和共价键本质/10/10第5页上一内容下一内容回主目录用线性变分法解用线性变分法解 薛定谔方程得到薛定谔方程得到:,是氢原子基态波函数。是氢原子基态波函数。S为重合积分，或简称为重合积分，或简称S积分积分 当当R=0时时，S=1;当当当当R为为其它数其它数值时值时，S数数值值可可经过详细计经过详细计算得到算得到1.结构和共价键本质/10/10第6页上一内容下一内容回主目录 a a称为库仑积分，又称称为库仑积分，又称a a积分，它近似等于氢积分，它近似等于氢原子基态能量原子基态能量EH。b b 称为交换积分，或称称为交换积分，或称 b b 积分，它与积分，它与 和和 重合程度相关，在分子核间距条件下，重合程度相关，在分子核间距条件下，b b 为负值。为负值。1.结构和共价键本质/10/10第7页上一内容下一内容回主目录 H2+结构计算值结构计算值:R=132pm,E1=170.8kJ mol-1试验值：试验值：R=106pm,De=269.0kJ mol-1理论成功之处：理论成功之处：共价键本质共价键本质1.结构和共价键本质/10/10第8页上一内容下一内容回主目录1.结构和共价键本质/10/10第9页上一内容下一内容回主目录H2+分子轨道等值线示意图分子轨道等值线示意图1.结构和共价键本质/10/10第10页上一内容下一内容回主目录电子云分布差值图电子云分布差值图1成键作用成键作用能量能量吸引与排斥吸引与排斥1.结构和共价键本质/10/10第11页上一内容下一内容回主目录简单分子轨道理论简单分子轨道理论分子轨道概念分子轨道概念分子轨道概念分子轨道概念分子轨道分子轨道i分子中单电子波函数分子中单电子波函数2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第12页上一内容下一内容回主目录分子轨道形成分子轨道形成如：如：H2+分子轨道能够近似地用原子轨道线性组合分子轨道能够近似地用原子轨道线性组合(LCAO)轨道数目不变轨道数目不变成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道为了有效地组成组成份子轨道，参加组成该分子轨道为了有效地组成组成份子轨道，参加组成该分子轨道 原子轨道必须满足原子轨道必须满足能量高低相近能量高低相近、轨道最大重合轨道最大重合、对称对称性匹配性匹配三个条件。三个条件。2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第13页上一内容下一内容回主目录 对称性匹配决定对称性匹配决定着原子轨道是否能着原子轨道是否能组合成成键轨道组合成成键轨道 能量相近、最大能量相近、最大重合两个条件影响重合两个条件影响组合效率组合效率2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第14页上一内容下一内容回主目录分子轨道分类和分布特点分子轨道分类和分布特点 按照分子轨道沿键轴分布特点按照分子轨道沿键轴分布特点,分子轨道可分分子轨道可分为为3类类（1）轨道和轨道和 键键特点：沿键轴呈圆柱形对称。特点：沿键轴呈圆柱形对称。组成：组成：s-s,s-p,pz-pz2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第15页上一内容下一内容回主目录表示符号表示符号电子和电子和键键2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第16页上一内容下一内容回主目录（2）轨道和轨道和 键键特点：经过键轴有一个节面。特点：经过键轴有一个节面。组成：组成：p-p,p-d表示符号：表示符号：电子和电子和 键键2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第17页上一内容下一内容回主目录（3）d d 轨道和轨道和d d 键键特点：经过键轴有两特点：经过键轴有两个节面。个节面。键级概念键级概念对于定域键：对于定域键：2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第18页上一内容下一内容回主目录（1）分子轨道能级高低）分子轨道能级高低原子轨道能级原子轨道能级原子轨道重合原子轨道重合第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级次序为第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级次序为同核双原子分子结构与性质同核双原子分子结构与性质2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第19页上一内容下一内容回主目录s-p混杂混杂:原子轨道原子轨道2s分子轨道分子轨道2s2s*原子轨道原子轨道2pz分子轨道分子轨道2pz2pz*s-p混杂混杂形成新分形成新分子轨道子轨道s-p混杂后分子轨道能级次序为混杂后分子轨道能级次序为(B2;C2;N2)2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第20页上一内容下一内容回主目录 依据分子轨道能级次序，就能够按泡利原理、能量最低依据分子轨道能级次序，就能够按泡利原理、能量最低原理和洪德规则排出分子在基态时电子组态。原理和洪德规则排出分子在基态时电子组态。分子分子F2价电子组态价电子组态键级键级=1分子分子O2价电子组态价电子组态键级键级=2.OO.（2）同核双分子结构）同核双分子结构2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第21页上一内容下一内容回主目录分子分子 N2价电子组态价电子组态键级键级=32.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第22页上一内容下一内容回主目录（3）异核双原子分子异核双原子分子CO分子分子价层电子组态：价层电子组态：和和N2分子是等电子分子分子是等电子分子:C O:2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第23页上一内容下一内容回主目录NO分子分子价层电子组态：价层电子组态：键级键级=2.52.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第24页上一内容下一内容回主目录1987年，年，Furchgott发觉哺乳动物血管内皮细胞能合成发觉哺乳动物血管内皮细胞能合成内源性内源性NO以来，以来，NO生理和病理作用日益受到人们重生理和病理作用日益受到人们重视。视。许多研究表明：许多研究表明：NO是一个主要细胞内信使和新神经是一个主要细胞内信使和新神经递质，又是效应分子。它介导并调整各种生理机制，递质，又是效应分子。它介导并调整各种生理机制，在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着主要在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着主要作用。作用。2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第25页上一内容下一内容回主目录HF分子分子价层电子组态价层电子组态2.分子轨道理论和双原子分子结构/10/10第26页上一内容下一内容回主目录11.2 共轭分子结构与HMO法1.1.丁二烯离域大键丁二烯离域大键HMOHMO法处理法处理 2.2.离域键和共轭效应离域键和共轭效应 /10/10第27页上一内容下一内容回主目录共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应共轭体系共轭体系-共轭体系：分子中含有交替排列双键共轭体系：分子中含有交替排列双键和单键。如和单键。如 丁二烯、苯、萘等。丁二烯、苯、萘等。p-共轭体系：共轭体系：CH2=CHCl、酰胺等。、酰胺等。共轭效应共轭效应：键长平均化；整体性；比对应非共轭分子键长平均化；整体性；比对应非共轭分子稳定。稳定。1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第28页上一内容下一内容回主目录HMO法关键点：法关键点：（1 1）因为）因为 电子在原子核和电子在原子核和 键所形成整个分子骨架键所形成整个分子骨架中运动，能够将中运动，能够将 键和键和 键分开处理。键分开处理。（2 2）共轭分子含有相对不变）共轭分子含有相对不变 键骨架，而键骨架，而 电子状态电子状态决定分子性质。决定分子性质。（3）对每个）对每个 电子电子k 运动状态用运动状态用k描述，其描述，其 薛定谔方程为薛定谔方程为1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第29页上一内容下一内容回主目录 （1）CH2=CHCH=CH2 分子中，参加形成大分子中，参加形成大 键键体系体系C原子各贡献一个原子各贡献一个p轨道轨道 ，相互平行，按照，相互平行，按照LCAO-MO形成大形成大 分子轨道分子轨道丁二烯丁二烯HMO法处理法处理1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第30页上一内容下一内容回主目录（2）依据线性变分原理，得到丁二烯四个分子轨）依据线性变分原理，得到丁二烯四个分子轨 道及对应能级以下道及对应能级以下:丁二烯丁二烯HMO法处理法处理 1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第31页上一内容下一内容回主目录丁二烯丁二烯HMO法处理法处理因为因为b b 积分是负值，故积分是负值，故1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第32页上一内容下一内容回主目录丁二烯丁二烯HMO法处理法处理（3）依据上述结果，计算作分子图。依据上述结果，计算作分子图。电荷密度电荷密度第第i个原子上出现个原子上出现电子数，即等于离电子数，即等于离域域 键中键中 电子在第电子在第i个碳原子附近出现概率：个碳原子附近出现概率：碳原子碳原子1（C1）上电子密度为上电子密度为同理同理:1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第33页上一内容下一内容回主目录丁二烯丁二烯HMO法处理法处理（3）依据上述结果，计算作分子图。依据上述结果，计算作分子图。键级键级Pij 原子原子i 和和j 间键强度：间键强度：同理计算同理计算:1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第34页上一内容下一内容回主目录丁二烯丁二烯HMO法处理法处理（3）依据上述结果，计算作分子图。依据上述结果，计算作分子图。自由价自由价Fi 第第i个原子剩下成键能力相对大小：个原子剩下成键能力相对大小：丁二烯分子中各碳原子自由价为丁二烯分子中各碳原子自由价为1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第35页上一内容下一内容回主目录丁二烯丁二烯HMO法处理法处理（3）依据上述结果，计算作分子图。依据上述结果，计算作分子图。丁二烯分子图丁二烯分子图:1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第36页上一内容下一内容回主目录分子图应用分子图应用 电荷密度与反应位置电荷密度与反应位置 电荷密度大电荷密度大亲电试剂亲电试剂电荷密度小电荷密度小亲核试剂亲核试剂自由价高自由价高自由基自由基 若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价最高处反应。最高处反应。1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第37页上一内容下一内容回主目录分子图应用分子图应用键级与键长键级与键长 键级较大者键长短键级较大者键长短 丁二烯双键键长丁二烯双键键长134.4pm比经典双键键长比经典双键键长133pm长，而单键键长长，而单键键长146.8pm比经典单键键长比经典单键键长154pm短。短。证实证实HMO法计算出键级为分数是正确。法计算出键级为分数是正确。1.丁二烯离域大键HMO法处理/10/10第38页上一内容下一内容回主目录离域离域 键键离域离域 键形成条件键形成条件:成键原子共平面（或共曲面），每个原子成键原子共平面（或共曲面），每个原子 可提供一个垂直于平面可提供一个垂直于平面p轨道；轨道；电子数小于参加成键原子电子数小于参加成键原子p轨道总数轨道总数2倍。倍。2.离域键和共轭效应/10/10第39页上一内容下一内容回主目录2.离域键和共轭效应/10/10第40页上一内容下一内容回主目录共轭效应共轭效应分子键长平均化分子键长平均化分子反应整体性、如丁二烯分子反应整体性、如丁二烯1,4-加成反应加成反应比对应非共轭分子稳定比对应非共轭分子稳定分子导电性、颜色等分子导电性、颜色等2.离域键和共轭效应/10/10第41页上一内容下一内容回主目录肽键肽键2.离域键和共轭效应/10/10第42页上一内容下一内容回主目录11.3 配位化合物结构和性质 1.配位场理论配位场理论 2.-配键与相关配位化合物结构配键与相关配位化合物结构和性质和性质/10/10第43页上一内容下一内容回主目录配位化合物配位化合物（络合物）（络合物）中心金属中心金属原子原子(M)配位体配位体(L)含有空价含有空价轨道轨道含有一对或一对含有一对或一对以上孤对电子以上孤对电子 含一个中心原子叫单核配位化合物，含两含一个中心原子叫单核配位化合物，含两个或两个以上中心原子叫多核配位化合物。若个或两个以上中心原子叫多核配位化合物。若含含MM键叫金属原子簇化合物。键叫金属原子簇化合物。1.配位场理论/10/10第44页上一内容下一内容回主目录配位化合物结配位化合物结构理论构理论价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论配位场理论配位场理论1.配位场理论/10/10第45页上一内容下一内容回主目录物理化学多媒体教学课件End of chapt.11/10/10第46页