非化学计量化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

3.3 3.3 非化学计量化合物非化学计量化合物 实实际际化化合合物物中中，有有一一些些化化合合物物不不符符合合定定比比定定律律，负负离离子子与与正正离离子子百百分分比比并并不不是是一一个个简简单单固固定定百百分分比比关关系系，这些化合物称为非化学计量化合物。这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物特点：非化学计量化合物特点：1 1）非非化化学学计计量量化化合合物物产产生生及及缺缺点点浓浓度度与与气气氛氛性性质质、压力相关；压力相关；2 2）能够看作是高价化合物与低价化合物固溶体；）能够看作是高价化合物与低价化合物固溶体；第1页3）缺点浓度与温度相关，这点能够从平衡常数看出；缺点浓度与温度相关，这点能够从平衡常数看出；4 4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：掺杂半导体掺杂半导体，如，如SiSi、GeGe中掺杂中掺杂B,PB,P型，型，SiSi中掺中掺P P为为n n 型半导体；型半导体；非化学计量化合物半导体非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩，又分为金属离子过剩（n n型）（包含负离子缺位和间隙正离子）和负离型）（包含负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子过剩（p p型）（正离子缺位和间隙负离子）型）（正离子缺位和间隙负离子）第2页一、因为负离子缺位，使金属离子过剩 TiOTiO2 2、ZrOZrO2 2会产生这种缺点，分子式可会产生这种缺点，分子式可写为写为TiOTiO2-x2-x，ZrOZrO2-x2-x，产生原因是环境中缺，产生原因是环境中缺氧，晶格中氧逸出到大气中，使晶体中出氧，晶格中氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。现了氧空位。第3页缺点反应方程式应以下：缺点反应方程式应以下：又又 TiTi+e=TiTi 等价于等价于 第4页依据质量作用定律，平衡时依据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）TiOTiO2 2非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiOTiO2-x2-x。烧结时，氧分压不足会造成。烧结时，氧分压不足会造成 升高，升高，得到灰黑色得到灰黑色TiOTiO2-x2-x，而不是金黄色，而不是金黄色TiOTiO2 2。2 2）电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则 电导率随温度升高而呈指数规律电导率随温度升高而呈指数规律增加，反应了缺点浓度与温度关增加，反应了缺点浓度与温度关系。系。第5页色心缺点：色心缺点：晶体结构中出现非计量化学组成，晶体结构中出现非计量化学组成，将使晶体含有吸收光性能，这么造成点缺点称将使晶体含有吸收光性能，这么造成点缺点称为色心缺点。为色心缺点。有有F色心和色心和V色心两种。色心两种。F-色心：色心：凡是自由电子缺点在阴离子空位中而凡是自由电子缺点在阴离子空位中而形成一个缺点又称为形成一个缺点又称为F-色心。色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置上电子它是由一个负离子空位和一个在此位置上电子组成。因为陷落电子能吸收一定波长光，因而组成。因为陷落电子能吸收一定波长光，因而使晶体着色而名。使晶体着色而名。如：如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。在还原气氛下由黄色变为黑色。正离子空位缺点俘获空穴形成色心称做正离子空位缺点俘获空穴形成色心称做V色心色心.第6页TiO2-x结构缺点示意图（结构缺点示意图（I）为何为何TiO2-x是一个是一个n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺点结构缺点在氧空位上捕捉两个电在氧空位上捕捉两个电子，成为一个色心。色子，成为一个色心。色心上电子能吸收一定波心上电子能吸收一定波长光，使氧化钛从黄色长光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。变成蓝色直至灰黑色。第7页色心、色心产生及恢复色心、色心产生及恢复 “色心色心”是因为电子赔偿而引发一个缺点。是因为电子赔偿而引发一个缺点。一一些些晶晶体体，假假如如有有x x射射线线，射射线线，中中子子或或电电子子辐辐照照，往往往往会会产产生生颜颜色色。因因为为辐辐照照破破坏坏晶晶格格，产产生生了了各各种种类类型型点点缺缺点点。为为在在缺缺点点区区域域保保持持电电中中性性，过过剩剩电电子子或或过过剩剩正正电电荷荷(电电子子空空穴穴)就就处处于于缺缺点点位位置置上上。在在点点缺缺点点上上电电荷荷，含含有有一一系系列列分分离离允允许许能能级级。这这些些允允许许能能级级相相当当于于在在可可见见光光谱谱区区域域光光子子能能级级，能能吸吸收收一一定定波波长长光光，使使材材料料展展现某种颜色。现某种颜色。把把这这种种经经过过辐辐照照而而变变色色晶晶体体加加热热，能能使使缺缺点点扩扩散散掉掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。第8页二、因为间隙正离子，使金属离子过剩二、因为间隙正离子，使金属离子过剩 ZnZn1+x1+xO O和和CdCdl+xl+xO O属属于于这这种种类类型型。过过剩剩金金属属离离子子进进入入间间隙隙位位置置，带带正正电电，为为了了保保持持电电中中性性，等等价价电电子子被被束束缚缚在在间间隙隙位位置置金金属属离离子子周周围围，这这也也是是一一个个色色心心。比比如如ZnOZnO在在锌锌蒸蒸汽汽中中加加热热，颜颜色色会会逐逐步步加加深深，就就是是形形成成这这种种缺缺点点缘故。缘故。第9页图图2.23 因为间隙正离子，使金属离子过剩型结构因为间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e第10页缺点反应能够表示以下：缺点反应能够表示以下：按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子浓度与锌蒸汽压关系为间隙锌离子浓度与锌蒸汽压关系为:第11页假如假如ZnZn离子化程度不足，能够有离子化程度不足，能够有 （此为一个模型）（此为一个模型）实实测测ZnOZnO电电导导率率与与氧氧分分压压关关系系支支持持了了单单电电荷荷间间隙隙模模型型，即即后后一个是正确。一个是正确。图 在650下，ZnO电导率与氧分压关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2(mmHg)第12页三、因为存在间隙负离子，使负离子过剩三、因为存在间隙负离子，使负离子过剩 含含有有这这种种缺缺点点结结构构如如图图225225所所表表示示。当当前前只只发发觉觉UOUO2+x2+x，能能够够看看作作U U2 2O O8 8在在UOUO2 2中中固固溶溶体体，含含有有这这么么缺缺点点。当当在在晶晶格格中中存存在在间间隙隙负负离离子子时时，为为了了保保持持电电中中牲牲，结结构构中中引引入入电电子子空空穴穴，对对应应正正离离子子升升价价，电电子子空空穴穴在在电电场场下下会会运运动动。所所以以，这这种种材材料料是是P P型型半半导体。导体。第13页图图2.25因为存在向隙负离子，使负离子过剩型结构因为存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）hh第14页对于对于UO2+x中缺焰反应能够表示为：中缺焰反应能够表示为：等价于：等价于：依据质量作用定律依据质量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得：OiPO21/6。伴随氧压力增大，间隙氧浓伴随氧压力增大，间隙氧浓度增大，这种类型缺点化合物是度增大，这种类型缺点化合物是P P型半导体型半导体第15页四、因为正离子空位存在，引发负离子过剩四、因为正离子空位存在，引发负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型缺点。以属于这种类型缺点。以FeO为例为例缺点生成反应：缺点生成反应：等价于：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位周围，形成一个两个电子空穴被吸引到这空位周围，形成一个V V色心色心。第16页依据质量作用定律依据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得：hPO21/6 伴随氧压力增大，电子空穴浓度增大，伴随氧压力增大，电子空穴浓度增大，电导率也对应增大。电导率也对应增大。第17页图图2.26因为正离子空位存在，引发负离子过剩型结构缺点因为正离子空位存在，引发负离子过剩型结构缺点（IV）h第18页小结：小结：非化学计量缺点浓度与气氛性质及大小相关，这非化学计量缺点浓度与气氛性质及大小相关，这是它和别缺点最大不一样之处。另外，这种缺点浓度也是它和别缺点最大不一样之处。另外，这种缺点浓度也与温度相关。这从平衡常数与温度相关。这从平衡常数K K与温度关系中反应出来。与温度关系中反应出来。以非化学计量观点来看问题，世界上全部化合物，都是以非化学计量观点来看问题，世界上全部化合物，都是非化学计量，只是非化学计量程度不一样而已，非化学计量，只是非化学计量程度不一样而已，经典非化学计量二元化合物经典非化学计量二元化合物 第19页