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生物柴油指标及检测方法生物柴油指标及检测方法第1页一、生物柴油组成及指标生物柴油生物柴油主要由C、H、0三种元素组成。作为柴油替换燃料，生物柴油应该满足柴油使用要求，才能确保其作为燃料使用。所以，评价生物柴油是否能够作为柴油替换燃料，首先应该看其是否含有同矿物柴油相近性质，主要有以下几方面性质和考查指标：良好燃烧性能十六烷值；良好蒸发性能馏程及馏出温度；良好常温和低温流动性能黏度、密度及冷滤点；良好安全性闪点、燃点；对发动机无腐蚀酸度及酸值；良好动力性能热值。其次，受生产原料和工艺影响生物柴油特有指标，如甲醇含量、甘油含量、游离脂肪酸、磷含量等。第2页1十六烷值(CN值)燃烧性能是评价燃料油品质主要指标，而CN值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏主要指标。柴油机属压燃式发动机，要求柴油喷入气缸与压缩空气相混和后，在高温高压条件下自然，并在气缸中燃烧作功。柴油CN值影响整个燃烧过程。CN值低，则燃料发怒困难，滞燃期长，发动机工作时轻易爆震；而当CN值过高时，反而会因滞燃期太短而造成燃烧不完全、发动机功率降低、耗油增加和冒黑烟等后果。普通认为，适宜柴油CN值应为4560，能够确保柴油均匀燃烧，热功率高，耗油量低，发动机工作平稳，排放正常。生物柴油CN值比普通矿物柴油要略高，通常为5060之间。美国家标准准要求生物柴油十六烷值不低于47，欧洲标准要求超出51，中国家标准准要求大于49。十六烷值是在可变压缩比单缸柴油机上按国家相关标准进行测定。假如试油和某一标准燃料在同一条件下同期闪火，所需要压缩比相同，则它们十六烷值相同。这一标准燃料中所含十六烷值百分数即是试油十六烷值。通常将这种测定方法称为同期闪火法（GB386-64)，也是我国采取测定方法。第3页2馏程(95)生物柴油是由一系列复杂脂肪酸甲酯组成混合物，因而与纯化合物不一样，没有一个固定沸点，其沸点随气化率增加而不停升高，所以生物柴油沸点以某一温度范围表示，这一温度范围称沸程或馏程。柴油馏程是确保柴油在发动机气缸内快速蒸发气化和燃烧主要指标。为确保良好低温开启性能，要有一定轻质馏分，使其蒸发速度快，有利于形成可燃混合气，燃烧速度快。我国轻柴油指标要求，95%馏出温度不得高于360365。馏程测定方法采取GB25564。方法概要：100毫升试样在要求仪器及试验条件下，按产品性质要求进行蒸馏，系统观察温度读数和冷凝液体积，然后从这些数据算出测定结果。第4页3运动黏度运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能主要指标。运动黏度太高，流动性就差，会使成油困难，同时喷出油滴直径过大，油流射程过长。使得油滴有效蒸发面积降低，蒸发速度减慢，还会引发混合气组成不均匀，燃烧不完全，燃料消耗量大。而黏度过低时流动性会过高，会使燃料从油泵柱塞和泵筒之间空隙流出，致使喷入气缸燃料降低，发动机效率下降。同时雾化后油滴直径过小，喷出油流射程短，不能与空气均匀混合，燃烧不完全。普通认为黏度在1.96.0mms之间适合做柴油机燃料使用。生物柴油碳链长度普通为l420个碳原子，而矿物柴油为8一l0个碳原子。所以生物柴油黏度要比矿物柴油稍高一些(如表1)。将生物柴油以一定百分比与矿物柴油或其它溶剂混合，能够有效降低其黏度并改进其低温性能。运动黏度测定可按GBT26588进行。方法概要：是在某一恒定温度下，测定一定体积液体在重力下流过一个标定好玻璃毛细管粘度计时间，粘度计毛细管常数与流动时间乘积，即为该温度下测定液体运动粘度。第5页4密度油品密度大小对燃料从喷嘴喷出射程和油品雾化质量影响很大。燃油密度和粘度改变会造成发动机功率改变最终造成燃油消耗和发动机排放物也发生改变。降低油品密度可降低HC、N0、和颗粒物排放。0号柴油密度约为0.83gcm，2号柴油约为0.85gcm，生物柴油密度比柴油略高2%-7%，普通在0.860.90scm之间。密度测定普通采取GB5526-85要求方法。其实就是液体比重天平法。第6页5闪点及燃点油品在要求条件下加热到它蒸气与火焰接触发生闪火时最低温度，称为闪点；油品在要求条件下加热到能被接触到火焰点着并燃烧且不少于5s时最低温度，称为燃点。测定油品闪点意义是：从油品闪点能够判断其馏分组成轻重，普通来说，油品蒸气压越高，馏分组成越轻，其闪点越低；闪点是油品(汽油除外)爆炸下限温度，即在此温度下油品碰到明火会马上发生爆炸燃烧。闪点能够判定油品发生火灾危险性，燃点越低，燃料越易燃。生物柴油闪点最小值为110度。闪点测定有闭口杯法(GBT261-83)和开口杯法(GBT267-88)。闭口杯法多用于轻质油品，开口杯法多用于润滑油及重质油品。闭口杯法中试油在密闭油杯中加热，只在点火瞬时才打开杯盖；开口杯法中试油是在敞口杯中加热，蒸发油气能够自由向空气中扩散，测得闪点较闭口杯法为高。测定闪点时，将试油装入油杯，在要求条件下加热蒸发，控制升温速度，在到达预期闪点温度前10时，每间隔一定温度，按要求方式，进行点火试验，直至出现闪火现象，即发生闪火现象最低温度为试油闪点。第7页6酸度及酸值油脂酸度(值)是指中和单位质量油脂中酸性物质所需碱量。柴油酸度对发动机工作情况影响很大，酸度(值)大柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能；酸度(值)大还会引发柴油乳化现象。酸度和酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能主要依据。经过酯交换制备生物柴油，仅含有极微量脂肪酸、环烷酸等有机酸和硫等，酸值较低，普通在05mgKOHg以下，远低于优质柴油酸度(5mgKOHg)。酸值测定，我国采取SH/T0264标准。此标准采取沸腾乙醇抽出试样中酸性组分，以碱性蓝6B或甲酚红为指示剂，使用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。第8页7热值热值是生物柴油应用于发动机基本衡量指标，关系到发动机动力性能。生物柴油质量热值比矿物柴油低10左右(见表1)，但其密度高于矿物柴油，所以其体积热值仅低于矿物柴油34。而进入柴油机缸内能量正是以燃油系统每个循环所供给燃油体积热值来计算。生物柴油直接应用于柴油机，在每个循环供油量不变情况下，功率只比燃用柴油略低，而其含氧性却能够大幅降低黑烟排放。热值测定可采取GB38481要求方法。方法概要：将试样装在氧弹内小皿中，用易燃而不透气胶片封闭起来，或把试样封闭在聚乙烯管制成安砙中，使试样在压缩氧气中燃烧，以测定其燃烧时所发生热值（弹热值）。第9页8碘值油脂碘值为每100g油脂吸收碘克数。碘值高低反应油脂不饱和程度，碘值越高则不饱和程度越大。经过碘值测定，能够计算出油脂中混合脂肪酸平均双键数，而不饱和键多少又与生物柴油燃烧性能、运动黏度、冷滤点等相关，所以碘值能够在一定条件下判断生物柴油性质。然而，低不饱和度生物柴油，其碘值低，CN值高，但低温性能差，而高不饱和度生物柴油，则碘值高，CN值低，但低温性能优异。这么，碘值、CN值和低温性能就存在相互矛盾关系。当前已经有研究，用基因工程技术可培育出CN值较高油脂资源。碘值测定方法可参阅GB5532-85。试样在溶剂中溶解加入wijs试剂（含一碘化碘醋酸溶液）。在一要求时间后，加入碘化钾溶液和水，用硫代硫酸钠溶液滴定释出碘。第10页9酯含量生物柴油是由各种油脂经酯交换反应制备脂肪酸甲酯，因而测定其甲酯含量及结构就能够确定生物柴油纯度，这对于生物柴油质量控制含有主要意义。酯含量测定可采取仪器分析方法，如气相/液相色谱法、红外光谱法等，也可参考国家标准GBT14489393或GB5534-85。生产过程中能够采取气相色谱和动态光散射液相色谱来监视反应混合物中脂肪酸甲酯含量。第11页10硫含量硫含量对发动机尾气排放有很大影响，低硫燃料油对排放控制主要有两方面作用：直接降低颗粒和SO：排放；确保各类柴油汽车颗粒物和NO排放控制工作效能。生物柴油一个主要优点就是硫含量低，欧洲标准要求硫含量小于O00l，美国D675l一02要求硫含量小于005，D675103要求硫含量小于O0015，这远远低于我国轻柴油国家标准GB252要求(硫含量小于02)。硫含量测定可按GB38O77或SH/T0689要求方法进行。SH/T0689此标准先将样品高温燃烧，将生成SO2除去水分，然后采取紫外荧光法测定硫含量。第12页11水分和灰分水分存在对生物柴油燃烧性能有很大影响，还会对柴油机产生腐蚀作用。水分还会提升生物柴油化学活性，使其轻易变质，降低存放稳定性。生物柴油中灰分主要为残留催化剂(碱催化)和其它原料中金属元素及其盐类，限制灰分能够限制生物柴油中无机物如残留催化剂含量等。水分和灰分测定可分别按GB628386(卡尔一费休氏法)和GB50865进行。费休氏水分测定法所用标准滴定液称卡尔费休试液，是由碘、二氧化硫、吡啶(无吡啶费休液是用特殊有机碱代替吡啶)和甲醇按一定百分比组成溶液。其滴定基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要有一定量水参加反应。从消耗碘量即可测得水含量。第13页12残炭油脂在隔绝空气情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一个含有光泽鳞片焦炭状残留物即为残炭，主要由油品中胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量高低直接影响油品稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。残炭测定可按GB26887（康氏法）要求方法进行。方法概要:把已称重试样置于柑祸内进行分解蒸馏。残余物经强烈加热一定时间即进竹裂化和焦化反应。在要求加热时间结束后，将盛有碳质残余物坩埚置于干燥器内冷却并称重，计算残炭值(以原试样质量百分数表示)。第14页13腐蚀性腐蚀性是影响生物柴油使用主要指标。生物柴油作为一个溶剂能够逐步溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验是将紫铜条放入油品中，50度下放置3h，然后观察铜片改变，它与硫含量有很大关系。测定方法参考GB37864。第15页14甲醇含量生物柴油生产过程要用大量甲醇，而甲醇与酯类是互溶，尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收，但仍有微量残余于生物柴油成品中，所含微量甲醇和甘油会使与之接触橡胶零件逐步溶解，进而影响发动机正常工作。甲醇含量测定可采取气相色谱及分光光度法等。用水萃取甲醇，在酸性溶液中，甲醇被高锰酸钾氧化成甲醛，再加入硫酸和变色酸，然后测定吸光度，与标准曲线比较即可得到甲醇含量。第16页15游离甘油和总甘油生物柴油中甘油含量高低取决于酯交换工艺过程。甘油酯高黏度是生物柴油在开启和持久性上产生问题主要原因，甘油酯尤其是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积。许多国家生物柴油标准均要求游离甘油小于0.02，总甘油小于0.25。游离甘油和总甘油测定通常采取过碘酸钠法或气相色谱法。采取过碘酸钠法测定方法：在强酸溶液中，甘油被过碘酸氧化，然后加入碘化钾，以淀粉为指示剂，使用硫代硫酸钠滴定析出碘，从而测定甘油含量。第17页16磷含量生物柴油中高磷含量会使燃烧排放物中颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂性能。植物油磷含量主要取决于油脂精炼程度，深度精炼油脂每升只含有几毫克磷，而粗油和水化脱胶油含磷量可达lOOmgL。对磷含量测定文件报道有分光光度法。第18页第19页第20页展望年全球生物柴油产量预计增至1,916万吨,高于1,592万吨预估产量。到年，中国年生产生物柴油产量为100万吨；到20，年产生物柴油预计将到达900万吨，而柴油供给缺口依然较大，年柴油需求量已经突破1000万吨，至20市场需求量将会到达1300万吨。所以，开发生物柴油产业对调整油品结构含有主要意义，我国已经把发展生物柴油列入了国家能源计划中。经过多年努力，国内生物柴油产业有了一定竞争力，并预计近10年内将会有更大发展。不过，我国对于生物柴油产品标准研究还相对滞后。我们应参考国外成熟经验，依据中国当前生物柴油生产和使用情况，制订适宜生物柴油技术标准，为生物柴油发展提供技术与法规保障，促进生物柴油产业健康、快速发展。第21页第22页
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