生物质废弃物制氢技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

生物质废弃物制氢技术第1页摘自文件氢能源研究与发展图1第2页1生物质催化气化制氢技术生物质催化气化制氢主要流程如图2所表示。三个过程决定最终氢气产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程。摘自文件生物质废弃物制氢技术生物质气化反应变换反应合成气净化空气、水蒸气CO2氢气图2第3页生产工艺流程介绍甲醇裂解制氢工艺流程框图摘自文件制氢项目工艺流程研究甲醇冷凝、洗涤、气液分离脱盐水系统汽化塔导热油炉系统轻柴油PSA尾气变压吸附储罐用户反应器冷凝分离液图3第4页水电解制氢工艺流程框图摘自文件制氢项目工艺流程研究捕滴器冷却器分离器捕滴器干燥器脱氧器电解槽碱液泵分离器冷却器冷却器氧气冷凝水冷凝水粗氢气干燥器冷却器冷却器干燥器冷却器干燥器冷却器干燥器冷却器氢气产品图4第5页1.1生物质气化生物质热化学气化是指将预处理过生物质在气化介质中如：空气、纯氧、水蒸气或这三者混合物中加热至700度以上，将生物质分解为合成气。生物质气化主要产物为H2、CO2、CO、CH4，混合气成份组成比因气化温度、压力、气化停留时间以及催化剂不一样而不一样：气化反应器选择也是决定混合气组成一个主要原因。摘自文件生物质废弃物制氢技术第6页1.1.1气化反应器用于生物质气化反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床等，它们在生物质热解气化方面各有其独特结构和优缺点。下列图分别是这三种气化炉原理示意图。第7页从图中能够看出，这三种气化炉各有其不一样反应区分布，而且气固流动方向不一样，因而其对于产氢作用大小也不尽相同。（1）上吸式气化炉气固呈逆向流动。在运行过程中湿物料从顶部加入后被上升热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后原料继续下降并经热气流加热而快速发生热分解反应。物料中挥发分被释放，剩下炭继续下降时与上升CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。由图2,可见，上吸式气化炉含有结构简单，操作可行性强优点，但湿物料从顶部下降时，物料中部分水分被上升热气流带走，使产品气中H2含量降低。第8页（2）下吸式气化炉气固呈顺向流动。运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解过程。在经过缩嘴时，与喷进空气发生燃烧反应，剩下炭落入缩嘴下方，与气流中CO2,和水蒸气发生反应产生CO和H2。能够看出，下吸式气化炉中缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解，因而气体中焦油含量比较少；同时，物料中水分参加反应，使产品气中H2含量增加。但由图3可见，下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很轻易发生物料架接，使气化过程不稳定。对气化原料尺寸要求比较严格。第9页（3）循环流化床气化炉（CFBG）物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完炭粒在出口处被分离出来，经循环管送入流化床底部，与从底部进入空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热。由上述分析可知，CFBG热解反应处于高温区，而且CFBG传热条件好，加热速率高，可操作性强，产品气质量也较高，其中H2含量也较高。第10页综合分析上述三种气化炉可知，下吸式气化炉在提升产品气氢气含量方面含有其优越性，但其结构复杂，可操作性差，因而怎样改进下吸式气化炉物料流动性，提升其气化稳定性是下吸式气化炉需要研究。第11页1.2水蒸气气化、合成气催化变换表1是在图2所表示下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，气化介质为空气，燃烧区温度为840度时气化产物组成。表一下吸式气化炉试验结果（体积百分含量）H2O2CH4COCO2C2H4 C2H624.00.44.437.932.60.60.1第12页从表1可见，气化产物中，有相当一部分是CO。所以在生物质气化中，为了提升氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应：C+H2O=CO+H2CO+H2O=CO2+H2上述反应造成床灰中残炭含量降低，气体产物中CO2和H2含量增多。生物质炭与水蒸气气化反应反应式及平衡常数如表2所表示。第13页从表2可见，只有在相当高温度下，炭气化反应才可能发生。所以，怎样设计催化剂降低炭气化反应温度，促进炭气化反应发生是催化气化制氢一个主要研究内容。表二炭气化反应与平衡常数气化反应式平衡常数（K值)700K900K1200K1500KC+H2O=CO+H2-2.64-0.391.58 1.76C+2H2O=CO2=2H2-1.67-0.031.44 2.35第14页1.3氢气分离、净化（1）金属氢化物分离法氢同金属反应生成金属氢化物反应是可逆反应。当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物，当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生成金属和氢气，从而到达分离和纯化氢气目标。利用金属氢化物分离法纯化氢气，纯度高且不受原料气质量影响。第15页（2）变压吸附法在常温和不一样压力条件下，利用吸附剂对氢气中杂质组分吸附容量不一样而加以分离。其主要优点是：一次吸附能除去氢气中各种杂质组分，纯化流程简单，当原料气中氢含量比较低时，变压吸附法含有突出优越性。（3）低温分离法在低温条件下，使气体混合物中部分气体冷凝而到达分离。此法适合于含氢量范围较宽原料气，普通为3080。第16页（5）聚合物薄膜扩散法这是利用差分扩散速率原理纯化氢方法，输出氢气纯度受原料气含氢量和输入气流中其它成份影响。利用各种氢气纯化法使氢气纯化，所得氢气回收率有很大差异。金属氢化物分离法、变压吸附法和聚合物薄膜扩散法回收率普通在7085；低温分离法回收率到达95；钯合金薄膜扩散法采取富氢原料气时，回收率可达99。第17页2等离子体热解、气化制氢用等离子体进行生物质转化是一项完全不一样于传统生物质转化形式工艺，引发了许多研究者普遍注意。当前产生等离子伎俩有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一个经典热等离子体，其特点是温度极高，可到达上万度，而且这种等离子体还含有大量各种类型带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调整H2和CO百分比，为制取其它液体燃料作准备。第18页3微生物制氢微生物制氢技术亦受人们关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。依据微生物生长所需能源起源，能够产生氢气微生物，大致上可分为两大类：以下列图所表示。摘自文件固氮类微生物产氢机理研究进展含碳水化合物、蛋白质等物质H2CO2有机酸厌氧菌光合菌第19页一类是光合菌，利用有机酸经过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢研究在七、八十年代就相当成熟。但因为其原料起源于有机酸，限制了这种技术工业化大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸。当前，利用厌氧进行微生物制氢研究大致上可分为三种类型。一是采取纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，当前还处于试验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。第20页4制氢系统-CMR制氢装置氢气膜分离技术发展出一个将生物质气化和氢气分离合成一步氢气膜催化反应器（CatalyticMembraneReactor,CMR），如图5所表示。这种方法是在气化反应器内安置一膜催化分离器，这个膜分离器能够是附有超薄（小于25um）活性介质平板或一束束管子。摘自文件生物CMR制氢装置第21页图5第22页从图5能够看出，CMR制氢膜分离器安装在反应器内，所以需要膜分离器耐温性能比很好。这种技术在产氢同时将氢气分离，促进了反应向产生氢气方向移动。所以，这种反应器可提升原料转换率并增加氢气产出。在CMR制技术中，膜使用性能是一个关键原因，如Pd膜轻易中毒和焦化，CO、S和As会强烈吸附于Pd膜上，造成Pd膜失效。另外Pd膜成本也是一个关键原因。第23页