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橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中的应用17橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中 的应用 橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中 的应用 马睿昊 陈雨（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）摘要：本文研究了 4 种橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中的应用，研究结果表明，使用橡胶补强树脂可以有效的提升胶料的硬度并对胶料物理性能无明显影响，但会使胶料加工流动性变差，硫化时间t90延长及撕裂强度有所下降。关键词：橡胶补强树脂；硬度；胎面配方 橡胶加工的硫化、补强、增粘、增塑、粘合等核心技术中，都离不开具有各种特征结构和特定功能的树脂化学品1。目前橡胶制品行业常用的补强树脂有酚醛树脂和石油树脂，它们在硫化前后作用效果各有不同。以酚醛树脂为例，酚醛树脂在再生胶制品生产中既可以作为补强剂，也可以作为增塑剂、硫化剂、增粘剂使用，其中再生胶硫化前酚醛树脂可以增加胶料可塑性。具有支链结构的酚醛树脂硫化后形成的三维网状结构可以与再生胶的三维网状结构相互贯穿，提高胶料硫化胶的硬度、韧性、挺性、耐磨性，在保持胶料拉伸强度、拉断伸长率和生热不变的前提下，提高了胶料的硬度和耐磨性能。常用橡胶补强酚醛树脂主要有叔丁基苯酚甲醛树脂、间苯二酚-甲醛二阶酚醛树脂、橡树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂2。到目前为止，国内外一致认为酚醛补强树脂具有良好的增硬效果和综合性能3。1 实验 1.1 主要原材料 天然橡胶（NR），STR20，泰国产品；顺丁橡胶（BR），CB22，ARLANXEO 公司；炭黑 N234，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；间苯二酚树脂 SL-3018，间苯二酚树脂 SL-R80，厦门爱珂玛化工有限公司产品；酚醛补强树脂 SL-2201，天津雷莫科技化工有限公司；高苯乙烯树脂 S-6-H，法国欧诺法公司产品。其余产品为橡胶行业常见市售产品。1.2 配方 配方主体及变量部分如表 1 所示。作者简介：马睿昊，男，1996，毕业于河南科技大学材料化学专业，现就职于天津市橡胶工业研究所有限公司，目前从事减振降噪方向研究。橡塑资源利用18表 1 配方主体及变量 项目 配方编号 1 2 3 4 5 STR20 83 83 83 83 83 CB22 17 17 17 17 17 N234 31 31 31 31 31 SL-3018 2 SL-R80 2 SL-2201 2 S-6-H 2 HMMM 1 1 HMT 0.5 配方剩余部分为：防老剂 2.5 份，防护蜡 1.5 份，硬脂酸 1 份，氧化锌 3 份，硫化剂 2.5 份，增粘剂 1 份。1.3 主要设备和仪器 C型3 L密炼机XMN-270啮合型密炼机，大连橡胶塑料机械有限公司；XK-160开炼机，广东湛江机械厂产品；600600型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；MDR2000 型硫化仪、MV2000E型门尼粘度仪，美国 Instron 公司产品；动态热机械分析仪，法国Metravib公司产品；6800 型电子拉力机，美国 Instron 公司产品；GABOMETER2000 型压缩生热仪，德国 GABO 公司产品；EPH-50 型橡胶回弹仪，英国 SATRA 技术中心 Hampden 测试仪器公司产品，MH-74 型磨耗试验机，长沙仪表机械厂产品；GT-7012-D 型 DIN 磨耗试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品。1.4 试样制备 采用两段工艺。一段在实验用 3L 密炼机上进行，混炼工艺为：初始转速 80rpm，先将 NR、CB22 生胶和氧化锌、硬脂酸、防老剂、补强树脂加入，混炼 50 秒，提上顶栓，加入炭黑，压上顶栓，温度到达（120）时提上顶栓翻胶，压上顶栓至 155排胶；一段混炼完成后，停放 24 小时。二段在开炼机上进行，混炼工艺为：母胶上辊预热，待母胶预热完全，将辊距调整至 57mm，均匀加入硫化剂、促进剂等剩余药粉，待药粉完全吃净，将辊距调整至 1mm，薄通 6 次，打三个三角包和两个卷，然后调节辊距至合适厚度，将混炼胶出片。混炼完成后，样品在实验室环境下停放 24h，然后根据测试要求进行试样制备和硫化，硫化好的样品在实验室环境下停放 24h 后方可进行测试。胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为 15130 min。国标外的测试至少需要测试 3 个样品，保证各个测试数据之间的相对误差在15%以内，否则需要加测样品。1.5 测试分析 对各个配方进行测试的项目及标准如下：拉伸测试，GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定；橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中的应用19撕裂测试，GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）；硬度测试，GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）；密度测试，GB/T 533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 密度的测定；门尼粘度测试，GB/T 1232.1-2000 未硫化橡胶圆盘剪切粘度测定-门尼粘度的测定；回弹测试，GB/T 1681-2009 硫化橡胶回弹的测定；压缩生热测试，GB/T 1687-1993 硫化橡胶在曲挠试验中温升和耐疲劳性能的测定 第 2 部分：压缩屈挠试验；流变性能测试，GB/T 33095.1-2016未硫化橡胶 用动态无转子流变仪测定流变性能 第 1 部分：频率扫描法，tan值（60）测试，使用 RPA，测定在频率10Hz，应变 5arc，温度 60时的 tan 值；Akron 磨耗测试，GB/T 1689-2014 硫化橡胶 耐磨性能的测定（用阿克隆磨耗试验机）。2 结果与讨论 2.1 加工性能和流变性能 试验胶的加工性能和硫化特性如表1-1表 1-3 所示。从表中可以看出，加入补强树脂后，混炼胶的门尼粘度增大、加工难度提高，4种采用补强树脂的胶料的 t30，t50和 t90均有所延长，表明硫化速度变慢；采用SL-2201/HMT（硫磺促进剂六亚甲基四胺）的 4#配方胶料的 t10缩短；4 种采用补强树脂胶料的抗硫化返原性表征值 tR97也有不同程度的延长。表 2-1 门尼测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 门尼粘度 55 65 60 58 59 表 2-2 门尼焦烧测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 t5/min 19.2 16.5 17.8 18.1 22.3 t35/min 21.8 24.9 24.0 25.2 25.2 表 2-3 流变仪测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 t10/min 4.08 4.13 4.11 3.83 4.88 t50/min 5.15 5.38 5.47 5.25 6.30 t90/min 7.69 8.05 8.70 8.10 8.60 tR97/min 22.0 22.7 27.8 25.8 22.3 橡塑资源利用202.2 物理机械性能 硫化胶的物理机械性能测试结果如表2-4 所示。表 2-4 硫化胶的物理机械性能 项目 配方编号 1 2 3 4 5 硬度/邵 A 64 68 70 66 68 100%定伸应力/MPa 2.95 2.97 3.65 3.42 3.22 300%定伸应力/MPa 14.78 14.23 15.92 14.31 14.92 拉伸强度/MPa 25.3 25.9 26.1 24.6 24.6 拉断伸长率/%495 505 478 513 492 撕裂强度/kN/m 100 88 78 89 85 从表 2-4 的测试结果中可以看出，添加补强树脂的配方邵 A 硬度均增大，其中采用 SL-R80/HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺树脂)的 3#配方胶料单份数（以补强树脂用量计）硬度提高 6，增加最大，采用其余 3 种补强树脂的胶料单份数硬度提高 2-4，硬度均有增加；采用补强树脂的胶料 100%定伸应力与空白胶料持平或增大，其 中 变 化 最 大 的 是 采 用SL-R80/HMMM 的 3#配方胶料，单份数100%定 伸 应 力 提 高21%，而 采 用SL-3018/HMMM 的 2#配方胶料持平；对于 300%定伸应力，与空白胶料相比，采用 SL-R80/HMMM 的 3#配方胶料增大，采用S-6-H的5#配方胶料（单份数）持平，而采用 SL-3018/HMMM 的 2#配方胶料和SL-2201/HMT 的 4#配方胶料则略有减小。从表 2-4 还可以看出，几种补强树脂对胶料的拉伸强度和拉断伸长率只有轻微影响，对撕裂强度则有明显的下降趋势，降幅最大的是采用 SL-R80/HMMM 的 3#配方胶料，单份数撕裂强度降低了 19%。2.3 弹性和生热性能 硫化胶的弹性和生热性能测试结果如表 3-1、表 3-2 所示。表 3-1 硫化胶的弹性测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 回弹值/%48.5 45.1 45.5 46.3 46.8 表 3-2 硫化胶的生热性能测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 底部生热/42.9 49.0 46.1 58.9 42.5 从表 3-1 可以看出，4 种补强树脂的加入均会导致回弹数值下降；除采用橡胶补强树脂在特种轮胎胎面配方中的应用21S-6-H 的 5#配方胶料以外，其余使用补强树脂的胶料的底部生热均比未加入补强树脂的胶料要大。2.4 耐磨性能 胶料的耐磨性能如表 4-1 所示。表 4-1 磨耗测试结果 项目 配方编号 1 2 3 4 5 切削减量/g 0.0045 0.0125 0.0027 0.0024 0.0043 阿克隆磨耗量/cm3 0.0660 0.0365 0.0860 0.0420 0.0918 DIN 磨耗量/cm3 95.92 100.48 99.32 108.51 104.32 从表 4-1 可以看出，与未加入补强树脂胶料相比，采用补强树脂的胶料的 DIN磨耗量均增大，而切削减量和阿克隆磨耗量则无明显变化趋势。2.5 补强树脂分析 2.5.1 SL-3018 间苯二酚树脂/HMMM SL-3018 间苯二酚树脂/HMMM 的优点是具有较好的增硬能力，同时相应胶料的拉伸强度和拉断伸长率保持较好；缺点是胶料的抗切削性能下降严重，撕裂强度和生热性能有所下降，同时焦烧时间缩短，硫化速度变慢，加工流动性变差。2.5.2 SL-R80 间苯二酚树脂/HMMM SL-R80 间苯二酚树脂/HMMM 的优点是具有很好的增硬能力，同时相应胶料的拉伸强度和拉断伸长率保持较好，加工流动性变化很小，抗硫化返原能力提高；缺点是胶料的撕裂强度下降严重，耐磨性能和生热性能有所降低，同时焦烧时间缩短，硫化速度变慢。2.5.3 SL-2201 酚醛树脂/HMT SL-2201 酚醛树脂/HMT 的优点是具有较好的增硬能力，同时相应胶料的拉伸强度和拉断伸长率保持较好，抗切削和耐磨性能均显著提高，焦烧时间、硫化速度和加工流动性均变化很小；缺点是胶料的生热明显增大，撕裂强度有所下降。2.5.4 高苯乙烯树脂 高苯乙烯树脂的优点是具有较好的增硬能力，同时相应胶料的拉伸强度和拉断伸长率保持较好，生热性能、焦烧时间和加工流动性变化很小；缺点是胶料的硫化速度变慢，撕裂强度和耐磨性能有所下降。3 结论（1）4 种补强树脂对胶料的硫化速度均有延迟作用，其中采用 SL-R80/HMMM的胶料 t90最长，采用 SL-2201/HMT 的胶料 t90最短；与未加入补强树脂的胶料相比，采用 S-6-H 的胶料的 t5变长，其余胶料均变短，其中采用 SL-3018/HMMM 的胶料的 t5最短；此外，采用 SL-3018/HMMM的胶料加工流动性变差，其余胶料均变化不大。（2）4 种补强树脂均能有效增大胶料的硬度，其中 SL-R80/HMMM 对胶料硬度的提高效果最好，其余 3 种数值接近；4种补强树脂对胶料的拉伸强度和拉断伸长率的影响都很小，但抗撕裂强度有下降趋势，其中 SL-R80/HMMM 的下降最大，SL-3018/HMMM 的变化最小；S-6-H 树脂对胶料的生热基本没有影响，其它 3 种补橡塑资源利用22强树脂压缩生热均有上升趋势，其中SL-3018/HMMM 的变化最大。参考文献 1蒲启君.橡胶用树脂补强材料及其作用 J.橡胶工业,2013,60(01):52-57.2蒲启君.现代橡胶助剂的开发 J.橡胶工业,1999,(02):40-46.3宋传江,林向阳,彭守松,等.新型改性酚醛补强树脂 PF C 在全钢子午线轮胎胶料中的应用 J.橡胶工业,1999,(12):720-722.