ZrO_2(Y_2O_3)...复合材料高温氧化性能的影响_吴吉文.pdf

第44卷第7期2 0 2 3 年 7 月材 料 热 处 理 学 报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol.44 No.7July2023DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2022-0637ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响吴吉文1,颜建辉2,3,汪 异2,3,邱敬文3(1.湖南科技大学机电工程学院,湖南 湘潭 411201;2.湖南科技大学高温耐磨材料及制备技术湖南省国防科技重点实验室,湖南 湘潭 411201;3.湖南科技大学材料科学与工程学院,湖南 湘潭 411201)摘 要:为了研究 ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响,利用机械合金化与放电等离子烧结制备了 ZrO2(Y2O3)含量为 010 mass%的 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料,研究了其在 800、1000 和 1200 下的高温氧化行为。结果表明:复合材料在 800 时均发生显著氧化,质量损失持续增加;随着 ZrO2(Y2O3)含量的增加,氧化质量损失速度降低,复合材料的抗氧化能力提升;低 ZrO2(Y2O3)含量(02.5 mass%)的复合材料在 1000 和 1200 下具备优异的抗氧化性;高ZrO2(Y2O3)含量(510 mass%)的复合材料在 1000 下氧化严重,在 1200 发生灾难性氧化。关键词:Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料;ZrSiO4;高温氧化;硼硅玻璃相中图分类号:TB333 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2023)07-0039-09收稿日期:2022-12-20 修订日期:2023-04-10基金项目:国家自然科学基金(52175167);河南科技大学高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室开放基金资助(202203);湖南省教育厅项目(22C0259)作者简介:吴吉文(1988),男,博士研究生,主要从事涂层制备及应用研究,E-mail:wenhnust 。通信作者:颜建辉(1973),男,教授,博士,主要从事高温结构材料及涂层防护研究,发表论文 80 余篇,E-mail:yanjianhui88 。引用格式:吴吉文,颜建辉,汪异,等.ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响J.材料热处理学报,2023,44(7):39-47.WU Ji-wen,YAN Jian-hui,WANG Yi,et al.Effect of ZrO2(Y2O3)content on high temperature oxidation properties of Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)compositesJ.Transactions of Materials and Heat Treatment,2023,44(7):39-47.Effect of ZrO2(Y2O3)content on high temperature oxidation properties of Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)compositesWU Ji-wen1,YAN Jian-hui2,3,WANG Yi2,3,QIU Jing-wen3(1.School of Mechanical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,China;2.Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear Resisting Materials and Preparation Technology,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,China;3.School of Materials Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,China)Abstract:In order to investigate the effect of ZrO2(Y2O3)content on high temperature oxidation properties of Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)composites,the Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)composites with ZrO2(Y2O3)content of 0-10 mass%were prepared using mechanical alloying and spark plasma sintering,and their high temperature oxidation behaviors at 800,1000 and 1200 were studied.The results show that the composites undergo significant oxidation at 800,and the mass loss continues to increase.With the increase of ZrO2(Y2O3)content,the rate of oxidation mass loss decreases,and the oxidation resistance of the composites increases.The composites with low ZrO2(Y2O3)content(0-2.5 mass%)exhibit excellent oxidation resistance at 1000 and 1200,while the composites with high ZrO2(Y2O3)content(5-10 mass%)undergo severe oxidation at 1000 and catastrophic oxidation at 1200.Keywords:Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)composites;ZrSiO4;high temperature oxidation;borosilicate glass scale 由-Mo(Mo 固溶体)、Mo3Si、Mo5SiB2组成的三相 Mo-Si-B 合金具有高熔点、出色的高温强度和良好的抗氧化性等优点,有望替代镍基高温合金而成为有前景的高温结构材料,在燃气轮机、高超音速飞机和 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷太空飞行器等领域具 备 应 用 潜 力1-3。-Mo 为Mo-Si-B 合金的韧性相,而脆性金属间相 Mo3Si 和Mo5SiB2可为合金提供出色的高温强度、高温抗蠕变性能4-7。-Mo 易氧化,其氧化生成 的 MoO3在650 以上开始挥发,致使合金在高温氧化时发生初始的快速质量损失;而 Mo3Si、Mo5SiB2在高温氧化过程中生成黏流的硼硅玻璃相(B2O3-SiO2)可填充缺陷并限制 MoO3的挥发,随着氧化表面硼硅玻璃相的形成,Mo-Si-B 合金的氧化速度降低8-9。故-Mo 体积分数增加,在增韧的同时也会显著降低合金的高温抗氧化性,而增加具有良好高温性能的金属间相(Mo3Si、Mo5SiB2)的含量又会导致合金较差的室温韧性,因此,如何同步获得具备良好室温韧性和高温抗氧化性能是 Mo-Si-B 合金性能调控的一个关键问题。Mo-12Si-8.5B(at%)合 金 中-Mo、Mo3Si 和Mo5SiB2的体积分数分别约为 38%、32%和 30%,具备相对平衡的力学性能和高温抗氧化性能10-11,然而,其室温断裂韧性(9 MPa m1/2)不能完全满足工程应用的需求。大量研究表明11-14,Zr 对 Mo-Si-B 合金的室温强度和断裂韧性都有积极的影响,其重要原因是烧结生成的细小 ZrO2颗粒有弥散强化和细晶强化作用。为了探究外加 ZrO2颗粒对 Mo-Si-B 合金力学性能的影响,颜建辉等15研究了纳米 ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B 合金断裂韧性的影响,当纳米ZrO2(Y2O3)含 量 为1.5和2.5 mass%时,Mo-12Si-8.5B 合 金 断 裂 韧 性 分 别 达 到 12.66 和12.82 MPa m1/2。Mo-Si-B 合金作为高温合金,提升其高温抗氧化性具备重要意义。Burk 等16-17研究发现,Zr 的添加能够细化 Mo-Si-B 合金的微观组织,缩短合金氧化过程中硼硅玻璃相的形成时间,进而显著降低合金在750 1200 下瞬时氧化阶段的氧化质量损失。Wang 等18-20对添加 ZrB2的 Mo-12Si-8.5B 合金的氧化行为开展了大量的研究,发现 ZrB2的添加可以显著增强合金的抗氧化性。稀土元素 Y 的添加21-22,可以在合金瞬时氧化阶段形成钼酸钇,进而抑制MoO3的形成与挥发,减少瞬时氧化阶段的质量损失,并且 Y 可以降低 O 在玻璃相中的扩散速率,进而提升稳定氧化阶段的抗氧化性。Mo-Si-B 合金中添加Zr、Y 等元素,氧化过程中会生成 ZrO2、Y2O3等产物且改变合金的高温氧化行为,但是直接外加纳米ZrO2颗粒对 Mo-Si-B 合金高温氧化行为影响的研究还少见报道。本课题组之前的研究15,23发现,外加适量纳米ZrO2(Y2O3)颗粒的 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料(简称为 MSBZ 复合材料)具备优异的断裂韧性,但是这种 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料的高温氧化性能尚未进行深入研究。因此,本文研究了纳米 ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响。1 试验材料与方法 以纯度均为 99.9%的纳米 Mo-ZrO2(Y2O3)粉、微米 Mo 粉、Si 粉 和 B 粉 为 原 材 料,设 计 纳 米ZrO2(Y2O3)质量分数分别为 0%、0.5%、2.5%、5%和10%的 5 种 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料,分别命 名 为 MSBZ0、MSBZ0.5、MSBZ2.5、MSBZ5 和MSBZ10。Y2O3在 纳 米 ZrO2(Y2O3)中 的 含 量 为8 mass%,纳米 Mo-ZrO2(Y2O3)的制备工艺见文献24。采用机械合金化和放电等离子烧结(SPS)方法制备各 MSBZ 复合材料试样,制备过程在文献15已有描述。烧结试样经电火花线切割加工成 10 mm5 mm5 mm 的长方体样品,样品表面经6001200 目砂纸打磨、乙醇超声波清洗 15 min 后再进行相关的高温氧化性能测试和微观组织结构分析。高温氧化性能测试采用恒温循环氧化法,样品装入高纯氧化铝坩埚,在 800、1000 和 1200 下分别进行 1、3、5、10、20、30、40 和 50 h 的恒温氧化试验,当样品表面出现明显的破坏或不能维持其完整性时即判定为氧化失效,不再进行下一时间段的氧化试验。所有 氧 化 试 样 试 验 前 均 采 用 分 析 天 平(精 度0.1 mg)、游标卡尺测量其原始质量以及样品的长、宽、高,以便精确计算氧化样品的质量变化和原始表面积,每次氧化结束后取出冷却至室温,采用分析天平称取其质量,采用单位面积的质量变化(m/s)的氧化动力学曲线来评价该材料的高温氧化性能。利用 D8-Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)检测烧结样品及氧化后样品表面的物相组成。采用带有能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM,JSM-6380LV)分析材料的表面形貌及成分分布。2 试验结果与讨论2.1SPS 制备的 MSBZ 复合材料的相组成和显微组织 图 1 为 SPS 制备的 MSBZ 复合材料的 SEM 显微组织及 XRD 图谱。由图1 可知,MSBZ 复合材料主要04第 7 期吴吉文等:ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响 由-Mo(浅灰色)和分布其间的金属间化合物 Mo3Si(灰色)、Mo5SiB2(深灰色)组成,黑色部分为孔洞。当 ZrO2(Y2O3)含量为 0.52.5 mass%时,由于其含量较少,XRD 图谱中并未发现明显的 ZrO2(Y2O3)衍射峰。当 ZrO2(Y2O3)含量为 510 mass%时,可以检测到较明显的 m-ZrO2(Y2O3)衍射峰。从图 1(a)1(c)可以看出,MXBZ0 的-Mo 晶粒最为粗大,而添加ZrO2(Y2O3)后,-Mo 晶粒细化,MSBZ10 具备最细小的-Mo 晶粒。添加纳米 ZrO2(Y2O3)致使-Mo 晶粒细化的原因主要有以下两点:第一,纳米 ZrO2(Y2O3)颗粒是以纳米 Mo-ZrO2(Y2O3)粉的方式添加进试样中的,纳米 Mo 粉烧结后可形成相对更为细小的-Mo;第二,纳米 ZrO2(Y2O3)颗粒主要分布在-Mo 的晶界处15,烧结过程中抑制-Mo 晶粒的长大25。图 1 SPS 制备的 MSBZ 复合材料的(ac)SEM 显微组织及(d)XRD 图谱(a)MSBZ0;(b)MSBZ2.5;(c)MSBZ10Fig.1(a-c)SEM microstructure and(d)XRD patterns of the MSBZ composites prepared by SPS(a)MSBZ0;(b)MSBZ2.5;(c)MSBZ102.2 MSBZ 复合材料的氧化动力学曲线 图 2 是不同 ZrO2(Y2O3)含量的 MSBZ 复合材料在不同温度下的氧化动力学曲线,图 2(b)和图 2(c)中的插图为复合材料氧化失效时的宏观形貌。由图2(a)可知,5 种 MSBZ 复合材料在800 下发生显著氧化,其氧化动力学曲线均没有瞬时氧化阶段和稳定氧化阶段的区分,氧化质量损失持续增加。ZrO2(Y2O3)含量越高,复合材料在 800 下的氧化质量损失速度越低、质量损失越少,抗氧化性越好,800 下氧化 10 h 后,MSBZ0 的质量损失为 239 mgcm-2,而 MSBZ10 仅为 69 mg cm-2,为 MSBZ0 的 29%。通过对比图 2(b)和图 2(c)的氧化动力学曲线可知,低 ZrO2(Y2O3)含量的 MSBZ0、MSBZ0.5 和MSBZ2.5 在 1000 和 1200 下氧化时均存在瞬时氧化阶段和稳定氧化阶段,氧化质量损失主要发生在瞬时氧化阶段,稳定氧化阶段的曲线几乎呈水平直线,氧化速度慢、氧化质量损失少,具备出色的抗氧化能力;另外,在 1000 和 1200 下氧化时,少量添加14 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷 图 2 不同 ZrO2(Y2O3)含量 MSBZ 复合材料在不同温度下的氧化动力学曲线(插图为复合材料氧化失效时的宏观形貌)(a)800;(b)1000;(c)1200 Fig.2 Oxidation kinetics curves of the MSBZ composites with different ZrO2(Y2O3)contents at different temperatures(The insets show the macroscopic morphology of the composites after oxidation failure)(a)800;(b)1000;(c)1200 ZrO2(Y2O3)的 MSBZ0.5 和 MSBZ2.5 相较于未添加ZrO2(Y2O3)的 MSBZ0 氧化质量损失更少,MSBZ0.5具备最为优异的抗氧化性,其在 1000 和 1200 下氧化 50 h 的质量损失分别为 21 和 73 mg cm-2。从图 2(b)的氧化动力学曲线也可以看出,高ZrO2(Y2O3)含量的 MSBZ5 和 MSBZ10 在1000 下严重氧化,MSBZ5 氧化 50 h 后质量损失为 189 mgcm-2,MSBZ10 氧化40 h 后氧化层剥落失效(图2b1 所示),此时质量损失为 655 mgcm-2。从图 2(c)也可以看出,MSBZ5 和 MSBZ10 在 1200 下的氧化动力学曲线近似呈较大斜率的直线,无稳定氧化阶段,发生灾难性氧化,MSBZ5 氧化 20 h 后氧化层破碎失效(图 2c1 所示),此时质量损失为 675 mgcm-2,而MSBZ10 仅氧化 5 h 后 呈 粉 末 化 pesting 失 效26(图 2c2 所示),此时质量损失为 566 mg cm-2。2.3 MSBZ 复合材料的氧化机制 在大气氧分压(0.02 MPa)下,Mo-12Si-8.5B 复合材料高温氧化过程中可发生式(1)式(7)所示反应22:Mo+O2 MoO2(1)Mo+3/2O2 MoO3(2)Mo3Si+4O2 3MoO2+SiO2(3)Mo3Si+11/2O2 3MoO3+SiO2(4)Mo5SiB2+15/2O2 SiO2+5MoO2+B2O3(5)Mo5SiB2+10O2 SiO2+5MoO3+B2O3(6)MoO2+2O2 2MoO3(7)不同 ZrO2(Y2O3)含量的 MSBZ 复合材料在 800、1000 和1200 下氧化表面的 XRD 图谱如图3 所示。图 3 中(A)(D)分别对应 MSBZ0.5、MSBZ2.5、MSBZ5 及 MSBZ10 复合材料。经 800 氧化后,MSBZ 复合材料均生成了 SiO2、B2O3、MoO3和 MoO2,而在 1000 和 1200 的氧化温度下,MoO3的衍射峰消失。在 1000 和 1200 的 氧 化 温 度 下,在MSBZ2.5、MSBZ5、MSBZ10 的表面检 测 到 明 显 的ZrSiO4衍 射 峰,说 明 MSBZ 复 合 材 料 在 1000 和1200 下的氧化过程中还发生了式(8)所示反应。ZrO2+SiO2 ZrSiO4(8)不同 ZrO2(Y2O3)含量的 MSBZ 复合材料氧化表面形貌有明显的差异,图 4 为 MSBZ0.5、MSBZ2.5 及MSBZ10 在800 下氧化10 h 的表面微观形貌。表1为图 4 所示标注区域的 EDS 检测结果。由图 4 可知,MSBZ0.5 表面生成了一层有大量孔洞和凹坑的氧化层,结合表 1 区域 1 的 EDS 分析可知,氧化层主要为硼硅玻璃相(B2O3无法通过 EDS 检测显示),这些孔洞由 MoO3的大量氧化挥发造成2,27;且在硼硅玻璃相表面分布有大量松散的板片状组织,表 1 区域2 的 EDS 结果显示其 Mo、O 的原子比接近 1 3,可知这些板片状组织主要为氧化后快速沉积的 MoO328。ZrO2(Y2O3)含量增加至 2.5 mass%,硼硅玻璃相中的孔洞和凹坑减少,硼硅玻璃相有明显的“凸包”结构,少量细小晶须状的 MoO3(表 1 区域 3 的 EDS 检测结果)分布在“凸包”周围。当 ZrO2(Y2O3)含量增加至10 mass%时,表面的硼硅玻璃相被快速生长的“叶状”组织所覆盖,表 1 区域 4 的 EDS 结果显示其主要由 O、Mo、Zr 三种元素组成。MSBZ 复合材料在 800 下氧化时,表面生成可流动的硼硅玻璃相,由于 800 下 B2O3的饱和蒸气压低,挥发性较弱,富 B 的硼硅玻璃相的粘度低27,氧化生成的 MoO3可以穿过硼硅玻璃相而挥发,使复24第 7 期吴吉文等:ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响 图 3 不同 ZrO2(Y2O3)含量 MSBZ 复合材料在不同温度氧化后表面的 XRD 图谱(a)800;(b)1000;(c)1200;(A)MSBZ0.5;(B)MSBZ2.5;(C)MSBZ5;(D)MSBZ10Fig.3 XRD patterns of the surfaces of the MSBZ composites with different ZrO2(Y2O3)contents after oxidation at different temperatures(a)800;(b)1000;(c)1200;(A)MSBZ0.5;(B)MSBZ2.5;(C)MSBZ5;(D)MSBZ10图 4 MSBZ 复合材料在 800 下氧化 10 h 后的表面微观形貌(a)MSBZ0.5;(b)MSBZ2.5;(c)MSBZ10Fig.4 Surface morphology of the MSBZ composites after oxidation at 800 for 10 h(a)MSBZ0.5;(b)MSBZ2.5;(c)MSBZ10表 1 图 4 所示标注区域的 EDS 分析结果Table 1 EDS analysis results of the marked area shown in Fig.4Marked areaMo/at%Si/at%O/at%Zr/at%Phase11.6434.0964.070.20SiO2224.771.9773.260.00MoO3325.901.0273.080.00MoO3416.540.0075.008.46-合材料的氧化质量损失均持续增加,复合材料均被显著氧化。ZrO2(Y2O3)的添加可以提升 MSBZ 复合材料在 800 下的抗氧化性能,其原因主要有以下几点。第一,添加 ZrO2(Y2O3)后,晶粒细化,缩短了氧化生成硼硅玻璃相覆盖周边基体的距离,促使硼硅玻璃相在初始氧化阶段快速覆盖复合材料的整个表面,缩短 了 氧 化 表 面 生 成 连 续 硼 硅 玻 璃 相 的 孕 育期20,29,减少氧化质量损失。第二,MSBZ 复合材料中溶解的 Zr 以ZrO4三角锥结构进入硼硅玻璃相中30,以 Si-O-Zr 的形式连接 Si 原子,改善硼硅玻璃相中的网状微观结构,使得硼硅玻璃相粘度增加,MoO3的挥发减弱31。第三,O 在 ZrO2/ZrSiO4中的扩散速率极低,硼硅玻璃相中存在的 ZrO2/ZrSiO4可以作为扩散屏障阻止 O 向基体的扩散,以提升抗氧化能力20。第四,ZrO2或 ZrSiO4颗粒可以在它们周围强烈地束缚 Mo 元素或 Mo 氧化物,Mo 在 MSBZ 复合材料硼硅玻璃相中具备热力学稳定性18。当ZrO2(Y2O3)含量为0.5 mass%时,MSBZ0.5 氧化生成的硼硅玻璃相粘度低,MoO3的大量挥发在硼硅玻璃相中形成大量孔洞,并在表面沉积板片状 MoO3。当ZrO2(Y2O3)含量增加到2.5 mass%时,MSBZ2.5 氧化生成的硼硅玻璃相粘度增加,MoO3的挥发被限制,硼硅玻璃相中的孔洞减少,且其表面沉积的 MoO3变少并转变为晶须状结构,抗氧化能力增加,但是硼硅玻璃相的粘度尚还不足以完全抑制 MoO3的挥发,在硼硅玻璃相中形成“凸包”结构。当 ZrO2(Y2O3)含量增加到 10 mass%时,MSBZ10 氧化生成的硼硅玻璃相粘度进一步增加,且有足够的 ZrO2束缚 Mo 及 Mo 的氧化物,共同生长成“叶状”组织,抗氧化能力进一步增强。故随着 ZrO2(Y2O3)含量从 0 mass%增加到34 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷10 mass%,MSBZ 复合材料在 800 下的氧化质量损失速度降低,抗氧化能力增加。MSBZ0.5、MSBZ2.5 和 MSBZ10 在 1000 和1200 下分别氧化 50 和 3 h 后的表面微观形貌如图5 所示,由于 MSBZ10 在 1200 下氧化 5 h 发生粉末化 pesting 氧化,故选取 MSBZ 复合材料在 1200 下氧化 3 h 后的样品观察其氧化表面形貌。表 2 为图 5所示标注区域的 EDS 分析结果。图 5 MSBZ 复合材料在 1000 和 1200 氧化后的表面形貌(a,d)MSBZ0.5;(b,e)MSBZ2.5;(c,f)MSBZ10Fig.5 Surface morphology of the MSBZ composites oxidized at 1000 and 1200(a,d)MSBZ0.5;(b,e)MSBZ2.5;(c,f)MSBZ10表 2 图 5 所示标注区域的 EDS 分析结果Table 2 EDS analysis results of the marked area shown in Fig.5Marked areaMo/at%Si/at%O/at%Zr/at%Phase10.0032.2967.710.00SiO220.1035.9663.940.00SiO23-12.2674.8112.93ZrSiO44-37.8961.051.06SiO25-14.4670.3015.24ZrSiO46-32.3866.960.00SiO27-32.2566.431.32SiO282.8413.1572.3411.68ZrSiO4 从图 5(a c)可以看出,MSBZ 复合材料在1000 下氧化 50 h 后,MSBZ0.5 表面由连续致密、光滑平整的硼硅玻璃相和嵌在玻璃相中的 SiO2颗粒组成,硼硅玻璃相中没有观测到 MoO3挥发遗留的孔洞和沉积的 MoO3;ZrO2(Y2O3)含量增加,氧化表面形貌发生明显改变,MSBZ2.5 氧化后,硼硅玻璃相覆盖基体,大量细小、棒状的组织在硼硅玻璃相上生长,表2 区域3 的 EDS 检测显示这些棒状组织中的 Si、Zr原子比接近 1 1,可知这些棒状组织主要为 ZrSiO4,而 MSBZ10 氧化表面生成尺寸更大的 ZrSiO4。MSBZ复合材料在 1200 氧化 3 h 后的表面微观形貌如图5(df)所示,MSBZ0.5 和 MSBZ2.5 的氧化表面由致密的硼硅玻璃相覆盖,具备出色的抗氧化能力,MSBZ0.5 的氧化表面光滑平整,MSBZ2.5 由于氧化生成相对更多的 ZrSiO4,ZrSiO4对硼硅玻璃相流动的阻碍作用增加,致使覆盖在 MSBZ2.5 表面的硼硅玻璃相变得粗糙不平;MSBZ10 表面的硼硅玻璃相中生长有大量团聚的颗粒状 ZrSiO4,并由 ZrSiO4颗粒围绕形成较大的不规则孔洞,孔洞成为 MoO3的挥发通道和 O 的向内扩散通道,使氧化加剧。结合图 2(b)、图 2(c)中 MSBZ0、MSBZ0.5 和MSBZ2.5 的氧化动力学曲线可知,ZrO2(Y2O3)含量为 02.5 mass%的 3 种 MSBZ 复合材料在 1000 和1200 下氧化生成硼硅玻璃相与挥发性的 MoO3,开始阶段,无足够的硼硅玻璃相覆盖整个样品表面,抗氧化能力弱,MoO3的大量挥发使样品的质量快速损44第 7 期吴吉文等:ZrO2(Y2O3)含量对 Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料高温氧化性能的影响 失,呈现瞬时氧化动力学曲线;随着氧化时间的延长,流动的硼硅玻璃相得以覆盖基体,且 B2O3在 1000 以上能够持续挥发,贫 B 玻璃相的粘度增加32-34,MoO3的挥发被抑制,故而使得 MSBZ0、MSBZ0.5 和MSBZ2.5 在 1000 和 1200 下最终呈现稳态氧化动力学曲线,表现为优异的高温抗氧化性。另外,添加 ZrO2(Y2O3)后,晶粒细化,缩短了硼硅玻璃相形成的孕育期;且外部 O 更难以通过富 Zr 的硼硅玻璃相扩散进入基体继续发生氧化,无新的 B2O3生成,玻 璃 相 粘 度 相 对 更 大,使 得 MSBZ0.5 和MSBZ2.5 比 MSBZ0 有更出色的高温抗氧化能力。结合图 2(b)、2(c)中 MSBZ5、MSBZ10 的氧化动力学曲线可知,高 ZrO2(Y2O3)含量(510 mass%)的MSBZ 复合材料在 1000 下发生严 重 氧 化,在1200 下发生灾难性氧化。这主要是由于氧化生成过量 ZrSiO4的不利影响所致,其原因主要有以下几点。第一,MSBZ5 和 MSBZ10 中 Si、Zr 的原子比分别约为 10.53和 5 3,在 1000 和 1200 下氧化时,参与氧化的 Si 大量转化为团聚的 ZrSiO4,而硼硅玻璃相的生成减少,致使无足够的硼硅玻璃相及时覆盖氧化通道,复合材料严重氧化。第二,生成的大量团聚的 ZrSiO4限制硼硅玻璃相的流动,阻碍硼硅玻璃相补充氧化通道,使得氧化加剧。第三,SiO2和 ZrSiO4的热膨胀系数分别为 0.510-6/、4.110-6/35,显著的热膨胀系数差异容易导致硼硅玻璃相和ZrSiO4界面处产生裂纹和孔洞,进一步降低复合材料的抗氧化性。相较于 MSBZ5,MSBZ10 氧化生成更多的 ZrSiO4,故 MSBZ10 在 1000 和 1200 下发生更为严重的氧化。另外,当温度超过 1100 时,基体中的ZrO2会发生由单斜相(m-ZrO2)向四方相(t-ZrO2)的相变,ZrO2体积缩收约 7%16,36,致使复合材料产生更多氧化通道,过量 ZrSiO4的不利影响与 ZrO2的相变缩收的综合作用,使得高 ZrO2(Y2O3)含量的MSBZ5、MSBZ10 在 1200 下发生灾难性氧化,以至于 MSBZ10 复合材料在 5 h 即发生粉末化 pesting氧化。3 结论1)Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复 合 材 料 在800 下氧化时,MoO3可以穿透低粘度的富 B 硼硅玻璃相而挥发,复合材料的质量损失均持续增加,发生显著的氧化;随着 ZrO2(Y2O3)含量从 0 mass%增加到 10 mass%,由于晶粒细化、硼硅玻璃相粘度增加、ZrO2/ZrSiO4颗粒对 O 的扩散阻碍加强、ZrO2对Mo 及 Mo 的氧化物的束缚效果提升等综合因素的作用,MSBZ 复合材料的氧化质量损失速度降低,抗氧化能力增加;复合材料在 800 下氧化 10 h 后,MSBZ10 的质量损失仅为 MSBZ0 的 29%。2)Mo-12Si-8.5B-ZrO2(Y2O3)复合材料在 1000和 1200 下 氧 化 时,低 ZrO2(Y2O3)含 量(0 2.5 mass%)的 MSBZ 复合材料表面生成可以快速覆盖基体的连续致密的高粘度贫 B 硼硅玻璃相,抑制MoO3的挥发,具备优异的高温抗氧化性能;3)高 ZrO2(Y2O3)含量(510 mass%)的复合材料在 1000 下发生严重氧化,在 1200 下发生灾难性氧化,这主要是由于氧化生成过量的 ZrSiO4的不利影响所导致;过量 ZrSiO4的生成大量消耗 Si 元素,减少保护性的硼硅玻璃相生成;ZrSiO4与 SiO2显著的热膨胀系数差异导致硼硅玻璃相和 ZrSiO4界面处易产生裂纹和孔洞,且团聚的 ZrSiO4限制硼硅玻璃相的流动,不利于玻璃相补充氧化通道;4)由于 ZrO2的相变缩收和过量 ZrSiO4的不利影响,MSBZ10 复合材料在 1200 下仅 5 h 就发生粉末化 pesting 氧化。参考文献 1 Jain P,Kumar K S.Tensile creep of Mo-Si-B alloysJ.Acta Materialia,2010,58(6):2124-2142.2 Pan K,Yang Y,Wei S,et al.Oxidation behavior of Mo-Si-B alloys at medium-to-high temperaturesJ.Journal of Materials Science&Technology,2021,60:113-127.3 Liu Y,Li Y,Kou H,et al.Microstructural and hardness investigation of a multiphase Mo-Si-B alloy processed by laser surface remeltingJ.Surface and Coatings Technology,2022,450:129012.4 Hasemann G,Kaplunenko D,Bogomol I,et al.Near-eutectic ternary Mo-Si-B alloys:Microstructures and creep propertiesJ.JOM,2016,68(11):2847-2853.5 Krger M,Jain P,Kumar K S,et al.Correlation between microstructure and properties of fine grained Mo-Mo3Si-Mo5SiB2 alloysJ.Intermetallics,2014,48:10-18.54 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷 6 Yang T,Wu J,Huang M,et al.Synthesis of a novel MoSS+Mo5SiB2+Mo5Si3 based Mo-Si-B alloy and its enhanced fracture toughnessJ.Vacuum,2022,203:111278.7 Byun J M,Hwang S H,Lee S,et al.Microstructure control of Mo-Si-B alloy for formation of continuous-Mo phase J.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2015,53:61-65.8 Choi W J,Park C W,Park J H,et al.Volume and size effects of intermetallic compounds on the high-temperature oxidation behavior of Mo-Si-B alloysJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2019,81:94-99.9 Jin M,He D,Shao W,et al.Influence of B contents on the microstructure,fracture toughness and oxidation resistance of Mo-Si-B alloysJ.Journal of Alloys and Compounds,2022,890:161829.10 Guo J Z,Qian D,Hao K,et al.Microstructure and mechanical properties of lanthanum oxide-doped Mo-12Si-8.5B(at%)alloysJ.Journal of Alloys and Compounds,2013,577:S493-S498.11 Li 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