发展烟气同时脱硫脱硝技术毕业论文.doc

武汉科技大学本科毕业论文摘 要随着我国的工业化步伐加快，大气污染也相应加重。研究表明，燃烧过程排放的二氧化碳是引起温室效应的主要物质，所排放的S02、NO以及飞灰颗粒又是造成大气污染的主要来源。如何消除这些污染是一个亟待解决的问题。本文基于湿法脱硫占据国内脱硫市场主导地位的基本国情，开展了与湿法脱硫相结合的湿法协同脱硫脱硝技术研究，采用硫酸亚铁、氨水和铵根离子/添加剂多元溶剂同时脱硫脱硝，针对氨/硫铵溶液湿法同时脱硫脱硝工艺在工业应用中存在脱硝效率不高的问题，考察了不同操作条件下湿法同时脱硫脱硝特性，并对反应后浆液中的离子浓度和pH值进行了分析与研究。通过检测同时脱硫脱硝反应浆液中的SO42-、NO3-、NH4+、Fe2+等离子的含量，计算出相应反应物的转化率以及脱硫脱硝效率，为湿法同步脱硫脱硝工艺的优化设计提供了理论依据。其中，浆液中阴离子常用的测定方法为离子色谱法，阳离子常用的测定方法有滴定法、分光光度计法。实验结果表明:脱硫脱硝浆液中离子的含量随浆液pH值的改变而发生变化。随着浆液pH值的降低，挥发氨的含量迅速减小，氨氮的含量增加，某些稳定阴离子如SO42-的含量无明显变化。关键词： 湿法； 脱硫脱硝； 离子色谱； 分光光度计； pH值 AbstractWith the accelerated pace of Chinas industrialization, air pollution also increased. The results showed that Carbon dioxide was the main substance causing the greenhouse in the combustion process, and the emission of SO2, NOx and fly ash particles was the major source of air pollution. How to eliminate these pollution was a serious problem.Based on the basic conditions that Wet FGD desulfurization market have occupied the leading position at home, this paper carried out the research of simultaneous desulfurization and denitrification. Using ferrous sulfate,multiple solvent of ammonia and ammonium ion/additive for simultaneous desulfurization and denitrification, As the processes of ammonia and ammonium sulfate solution for simultaneous desulfurization and denitrification exist low denitrification efficiency in industrial applications, we investigated the characteristic of simultaneous desulfurization and denitrification under different operating conditions, analyzed and studied the reactive ion concentration and pH of the slurry.By detecting the simultaneous desulfurization and denitrification reaction slurry content of SO42-, NO3-, NH4 +,Fe2 + and other ions, we can calculate the conversion rate of the reactants and the corresponding desulfurization and denitrification efficiency, a theoretical basis for optimized design of the wet simultaneous desulfurization and denitrification can be provided. The common measuring methods for anions in the slurry are by ion chromatography while the cation are by titration and spectrophotometer. The experimental results showed that the content of the desulfurization and denitrification lurry ions changes with the change of slurrys pH value.With lower slurry pH value, the content of volatile ammonia decreases rapidly while the ammonia levels increased, some stable anions such as the content of SO42-did not change obviously.Keywords: Wet; Desulfurization and denitrification; Ion Chromatography; Spectrophotometer; pH Value目 录1 绪论11.1 课题研究背景及意义1 1.1.1 SO2的危害1 1.1.2 我国SO2排放现状1 1.1.3 NOx的危害2 1.1.4 我国NOx的排放现状21.2 SO2控制技术研究进展3 1.2.1 SO2的控制政策和排放标准31.2.2 SO2的控制技术4 1.3 NOx控制技术研究进展41.3.1 NOx的控制政策和排放标准41.3.2 NOx的控制技术4 1.3.2.1 低氮燃烧技术5 1.3.2.2 烟气净化脱硝技术5 1.4 氨吸收法同时脱硫脱硝技术7 1.4.1 SO2和NOx的吸收反应7 1.4.1.1 SO2的吸收反应7 1.4.1.2 NOx的吸收反应7 1.4.1.3 氨水吸收SO2和NOx的反应8 1.4.2 同时脱硫脱硝技术的研究进展8 1.4.3 氨吸收法同时脱硫脱硝技术9 1.4.3.1 NO的氧化技术9 1.4.3.2 SO2和NOx的吸收技术9 1.4.3.3 (NH4)2SO3的氧化研究9 1.4.3.4 (NH4)2SO4和NH4NO3的转晶技术101.5 课题主要研究内容102 实验及分析测试方法122.1 实验原料及化学试剂122.2 实验仪器和设备132.3 实验装置132.4 实验步骤152.4.1 脱硫脱硝浆液中挥发氨(NH3)含量的测定15 2.4.1.1 测定原理15 2.4.1.2 测定方法152.4.2 脱硫脱硝浆液中全氨含量的测定15 2.4.2.1 测定原理（用纳氏分光光度法测定全氨）15 2.4.2.2 纳氏试剂的配制15 2.4.2.3 酒石酸钾钠溶液的配制，=500g/L16 2.4.2.4 氨氮标准溶液的配制16 2.4.2.5 标准曲线的绘制16 2.4.2.6 样品测定162.4.3 脱硫脱硝浆液中阴离子（SO42-、SO32-、NO3-)含量的测定16 2.4.3.1 测定原理（用离子色谱法测定浆液中阴离子含量）16 2.4.3.2 淋洗液的配制17 2.4.3.3 试验方法172.4.4 试样分析与检测18 2.4.4.1 待用液浓度的计算18 2.4.4.2 pH计的校正及溶液pH值的测量18 2.4.4.3 分光光度计测全氨含量19 2.4.4.4 离子色谱仪测阴离子的分析193 实验结果分析与讨论193.1 脱硫脱硝浆液中挥发氨(NH3)含量的分析193.1.1 不同工况下浆液中挥发氨含量的测定结果193.2 脱硫脱硝浆液中全氨含量的分析203.2.1 氨氮标准溶液标准曲线的绘制213.2.2 脱硫脱硝浆液中全氨含量的测定结果223.3 脱硫脱硝浆液中阴离子（SO42-、SO32-、NO3-）含量的分析223.3.1 阴离子标准溶液标准曲线的绘制233.3.2 标准液及待测浆液样品谱图233.3.3 脱硫脱硝浆液中阴离子(如SO42-)的测量结果244 结论25参考文献26致谢28IV1 绪论随着我国工业化和城市化的快速发展，环境问题日益突出，尤其是大气污染越来越严重，直接给人民健康、生态环境和经济发展造成了严重损失。而燃煤烟气产生的S02和NOx是大气污染中的主要污染物，因此，发展烟气同时脱硫脱硝技术是解决我国环境污染严重、保持经济绿色健康发展的关键任务，选择有利于循环经济发展、控制技术可靠、环境要求达标及资源回收应用的烟气同时脱硫脱硝技术是现在需要解决的重要课题。1.1 课题研究背景及意义1.1.1 SO2的危害S02是一种无色、具有刺激性气味的气体，其在空气中的含量达到0.02mgL-1，就会对身体产生危害，度超过0.3mgL-1，可能会引起死亡1,2。S02的危害主要包括对人体的危害与对生态环境的危害两个方面。S02对人体的危害主要表现在两个方面，一方面S02本身就是有毒气体，能够刺激呼吸道，引发支气管痉挛，引起呕吐、呼吸困难等症状，造成呼吸道疾病甚至引发哮喘，并且对中枢神经系统、消化系统、心血管系统以及免疫系统具有毒性作用；另一方面S02含量过高容易引起酸中毒现象，使糖类和蛋白质的代谢遭到破坏，抑制大脑、肝及肌肉的氧化过程，使维生素B1和C的含量下降，引起多种器官和系统的损伤，增加多种器官性疾病发生的概率。S02对生态环境的危害最主要就是产生酸雨。大气中的S02被空气部分氧化为S03，这些酸性气体与空气中的水蒸气相遇，就会形成硫酸和亚硫酸小水滴，使雨水酸化，并伴随降雨过程下降到地面。酸雨对生态环境的破坏主要表现在导致土壤酸化及贫瘠化，使农作物生长变缓，湖水、河水酸化，鱼类等水产生物受到影响，腐蚀建筑物和工业设备，破坏露天的文物古迹并加速其风化过程等。研究表明，在我国，酸雨区的发生面积约为120万Km2，占整个国土面积的12左右，主要分布区域集中在长江以南到青藏高原东部的经济较发达地区，包括浙江、重庆、江西、福建、湖南的部分区域以及长三角和珠三角等地区3。S02的过多排放不仅严重危害我们的环境安全，同时也严重制约了经济的健康发展，有研究表明，在我国，每产生1t S02造成的各类经济损失约为2万元4，这对经济的健康发展是很不利的。因此通过有效方式来控制S02的排放成为了保护人民身体健康及经济快速健康发展的重要任务。1.1.2 我国SO2排放现状 煤炭是我国能源结构的重要组成部分，其在我国能源结构中所占的比重达到70以上，煤炭的主要使用方式是燃烧，由于原煤中硫的杂质含量较高，因此在煤炭的燃烧过程中会产生大量的二氧化硫、二氧化碳、粉煤灰和氮氧化物等大气污染物1，这些大气污染物严重危害了生态环境的安全、社会的发展以及人类的健康。随着S02排放量的增加，大气中S02含量远远超过了环境的承受能力，导致S02引起的各种污染日趋严重。随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增长，表11列出了我国2001至2010年的S02排放量。由表11可以看出，在新世纪的第一个十年里S02排放总量呈现出先增加后减小的趋势，在2006年达到2588.8万t的最高值，随后开始逐渐下降，但仍维持在2000万t以上的高位。根据中国2009年环境状况公报3，2009年，S02排放总量为2214.4万t。其中工业S02排放量1866.1万t，占S02排放总量的84.27；生活S02排放量348.3万t，占S02排放总量的15.73，工业燃料燃烧S02排放达标率和工业生产工艺S02达标率分别为87.4和81.8，可见，我国S02控制水平仍有待提高。1.1.3 NOx的危害烟气中的NOx主要包括NO和N02，其中NO含量约为90。NO容易与血液中的血红蛋白结合致使血液的氧运输能力下降，损伤中枢神经系统，在大气中会使部分NO被氧化为N02，毒性是其原来的45倍5,6。NOx会给生态环境和人们的身体健康造成严重的危害，它不仅仅是酸雨酸性气体的主要来源之一，同时还是危险的致癌物质。NOx能够通过改变S02在大气内的转化速度，进而影响硫酸盐的沉淀，导致酸雨的形成。此外，NOx与大气中的碳氢化合物共存达到一定浓度后，在紫外光的照射下极易发生光化学反应，形成危害性极强的光化学烟雾7，光化学烟雾可以使植物的生长受阻，组织机能衰退，导致农作物减产，同时还会使人体出现眼睛红肿和耳喉疼痛等症状，严重的甚至危害到人们的生命健康。因此，NOx的污染应引起人们重视。1.1.4 我国NOx的排放现状NOx主要源于化石燃料的燃烧，其中70源自于煤炭的直接燃烧，有研究指出，每消耗掉lt煤，排放的NOx为8kg10kg8。伴随着经济的高速发展，煤炭的消耗量也是迅速增加，直接导致NOx排放量的直线上升。图1.1是我国从1995年到2007年燃煤电厂的NOx排放情况9，1995年，我国燃煤电厂的NOx排放量只有327万t，到2007年，已经达到840万t，增幅高达156.9。上世纪80年代，我国的NOx排放总量还不到500万t，到2005年，已经增长到1900万t，年增长幅度约为1010。增长趋势十分明显，若不采取进一步控制措施，到2020年NOx的排放总量将达到2900万t，其中燃煤电厂的排放量将占到50左右11。因此控制NOx排放已经成为我国健康发展的重要问题，而控制燃煤电厂的NOx排放更是重中之重。1.2 SO2控制技术研究进展1.2.1 SO2的控制政策和排放标准 为了控制S02等大气污染物引起的污染，1987年9月，全国第六届人民代表大会第二十二次会议第一次发布了中华人民共和国大气污染防治法12。伴随着S02排放量的增加，我国政府在1995年修订的中华人民共和国大气污染防治法中首次提到了有关控制酸雨的条文，条文要求，划定酸雨控制区域或S02控制区域(简称“两控区”)，在两控区范围内需要建设相应配套脱硫除尘设备装置13。1999年国家环保局发布了关于1999年酸雨控制区与二氧化硫污染控制区的工作目标14，要求各地市及地方完成本地区的S02污染控制综合防治规划。考虑到我国电厂燃煤烟气S02污染的现状，2002年国家环保总局发布了燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策15；2005年国家发改委颁布了关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见16，对电厂燃煤烟气脱硫技术路线进行了规定。在国家一系列法规及办法的出台与控制下，2007年S02的排放总量首次出现了下降17。1.2.2 SO2的控制技术SO2的控制技术主要分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫也就是烟气脱硫技术，其中应用最多的为燃烧后脱硫技术。 燃烧后烟气脱硫又称为烟气脱硫(FGD)是目前脱除S02最有效的手段。按脱硫过程中是否加水以及脱硫产物的干湿状态可分为湿法、半干法和干法3大类19。干法烟气脱硫技术是指用粉状或颗粒状吸收剂、吸附剂及催化剂来脱除烟气中的S02。该技术的优点是工艺过程简单，能耗低，无污水处理问题，净化后烟气的温度较高，比较有利于烟气扩散，不产生白烟现象，烟气净化后不需要再进行二次加热，设备腐蚀性小；缺点是S02脱除效率较低，设备占地面积大、投资大、对操作技术等要求很高。半干法烟气脱硫技术主要包括喷雾干燥法、循环悬浮式半干法等。在这当中循环悬浮式半干法脱硫技术应用较为成熟，也较为广泛。优点是工艺相对简单，投资较小，缺点是脱硫效率较低，脱硫剂的利用率低，脱硫后产生的灰渣难处理。 湿法烟气脱硫技术(WFGD)技术，主要包括石灰石石膏法、钠法、镁法、柠檬酸钠法、双碱法等。其优点是所需设备体积小，建筑所需的费用较低，吸收过程快，脱硫效率高，操作简单；缺点是容易产生废水、废渣造成二次污染，能耗高，设备的腐蚀问题较为严重。1.3 NOx控制技术研究进展1.3.1 NOx的控制政策和排放标准近年来，随着对S02控制政策的实施和控制力度的加大，S02的排放量已经得到一定的控制，但由于之前对NOx排放没有明确的规定导致NOx的排放量逐渐增多，对环境造成的危害也越来越严重。鉴于这种形式，2006年环保部开始了中华人民共和国大气污染防治法12第三次的修订工作。根据目前NOx污染形式，对NOx的排放做了严格的规定，要求燃煤锅炉NOx的最低排放浓度为200lO-6，与此同时，2005年7月1日实施的排污费征收标准管理办法规定，N0x的排放按照O.6元每污染当量收费。1.3.2 NOx的控制技术 随着NOx控制法规的完善，NOx造成的大气污染逐渐引起人们的重视。现阶段，限制NOx排放的措施主要可以分为两大类：一类是低氮燃烧控制技术；另一类是烟气净化脱硝技术。燃烧控制技术是通过多种技术手段，控制或者还原在燃烧过程中产生的NOx，达到减少NOx排放的目的。随着燃烧控制技术的发展，控制措施也越来越多，主要的控制措施包括：低氮燃烧器、分级燃烧、燃料再燃烧、烟气再循环、分级燃烧和水蒸气喷射等。1.3.2.1 低氮燃烧技术 (1)低氮燃烧器 低氮燃烧器是依据NOx的形成原理，利用烟气的再循环、分段燃烧和再次燃烧技术制成的低氮燃烧和分段燃烧相结合的脱硝装置。通过低氮燃烧器后，可以减少约48的N0x，再加上分段燃烧，总共可以减少约68的NOx。 (2)分段燃烧技术 分段燃烧技术中应用最多的是二段燃烧技术，是在第一段的燃烧过程中，用理论空气通入量的8095同燃料一起加入到燃烧器中，由于在燃料充足的条件下燃烧不完全，导致第一段燃烧烟气的温度下降，含氧量不足，阻碍了NOx的生成；在第二段中通过量的空气，把余下的燃料燃尽，在这一段中氧气过量，温度较低，生成的NOx的浓度也低，燃煤锅炉采用分级燃烧后，可以使烟气中排放的N0x减少2550。 (3)再次燃烧技术再次燃烧技术是将燃料分成两份或者多份流入炉膛中，在第一段的燃烧区中，通入过量的空气，应产生燃料型和热力型两种NOx。在第二段燃烧区中，加入稍多的燃料，NOx在此段中进行了还原反应。接下来的第三段燃烧区中，通入过量的空气，使燃料完全燃烧。 (4)烟气再循环技术烟气再循环技术是利用部分烟气回到燃烧区，而这部分的烟气温度较低，含氧量也不高，来降低燃烧区的温度和氧含量，达到抑制NOx生成的目的。1.3.2.2 烟气净化脱硝技术 烟气净化脱硝技术主要包括液体吸收技术、固体吸附技术、催化分解技术、等离子活化技术、微生物技术、选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)技术等。 (1)液体吸收技术 液体吸收技术是依据NOx在通过液体溶液时被溶解吸收的原理脱除烟气中的NOx，传统的吸收方法有碱吸收和酸吸收等。但由于该技术的工艺较复杂，设备腐蚀较严重，已逐渐被其他净化技术所代替。 (2)固体吸附技术固体吸附技术是利用分子筛和活性炭等固体吸附剂孔洞多、比表面积大的特点，对NOx进行吸附处理，达到脱除NOx的目的。实际应用较多的有活性炭吸附法和沸石吸附法等。该法的优点是脱硝效率高，设备相对简单，投资小并且可以多次使用。(3)催化分解技术催化分解技术是在催化剂的作用下，将NOx直接分解为N2和02，达到脱除N0x的目的。该技术不用消耗氨，不存在二次污染，但由于反应速度缓慢，目前尚未发现足够有效的分解催化剂，此外，烟气中存在的水和S02容易使催化剂中毒，在实际工程中应用较少。(4)等离子活化技术等离子活化技术是利用高能辐射激发烟气中的各气体分子，使其产生活化基团和自由电子，从而到脱除NOx的目的。目前该技术主要包括电子束技术和脉冲电晕等离子技术。电子束技术所需的电子加速器价格昂贵，处理烟气时的能耗也较高，投资成本较高，工艺要求也较复杂。脉冲电晕等离子技术对NOx有较高的脱除率，并且能耗较低，无二次污染问题，但使用寿命较短，电源功率较大，经济效益较低。(5) 微生物技术微生物技术是通过反硝化细菌的生命活动脱除烟气中的NOx，在反硝化的过程中，利用反硝化细菌的合成代谢将NOx还原成为有机氮化物，并且成为细菌的一部分，然后通过分解代谢作用将NOx转化为N2。但由于在烟气中NO的含量占NOx约95，且NO不溶于水，导致微生物法对NOx的脱除效率不高，目前该技术仍处于实验研究阶段，还需要继续发展。(6)选择性非催化还原技术选择性非催化还原技术(SNCR)是在不使用催化剂的条件下利用氨或者尿素等物质将NOx还原为N223。SNCR工艺以炉膛作为反应器，在炉膛温度为8001000的区域加入氨等还原剂同NOx发生反应，以氨作为还原剂，在炉膛内发生的主要化学反应如下： (1.1) (1.2) (1.3)SNCR技术脱除效率高，且不使用催化剂，运行费用较低，在适宜的温度条件下NOx的脱除率可以达到7080，该技术在国外已开始工业化应用，但由于炉膛内的温度、还原剂的用量均难以控制，且当炉膛温度低于900时，容易发生氨逃逸现象，引起二次污染，影响工业运行的安全性和稳定性，所以在我国的应用还较少。(7) 选择性催化还原技术在现有的烟气净化脱硝技术中，选择性催化还原技术(SCR)是NOx脱除效率最高，可以达到80%90，应用最为成熟的技术，该技术是在催化剂的作用下，通过氨等还原剂将烟气中的NOx转化成为N2和H20，以氨作为还原剂在NOx脱除过程中主要发生如下反应： (1.4) (1.5)SCR烟气净化脱硝技术是目前控制NOx最有效的技术，该技术在1957年由美国Engelhard公司最先开发。此后，该技术迅速在欧美和日本等发达国家得到应用，美国也把SCR技术当作控制电厂NOx排放的主要技术。尽管SCR烟气净化脱硝技术在全世界应用如此广泛但仍存在一些缺点。在运行过程中SCR催化剂易钝化；烟气中含有的水和S02能够使催化剂中毒，导致催化剂表面吸附的NOx量明显下降，而且这种中毒通常是不可逆的：SCR烟气净化脱硝技术的工艺复杂，所需设备较多，投资及运行费用较高；还原剂的使用量大，易产生二次污染。因此，仍需要继续开发烟气脱硝技术，寻找更佳的烟气脱硝工艺。1.4 氨吸收法同时脱硫脱硝技术1.4.1 SO2和NOx的吸收反应 1.4.1.1 SO2的吸收反应 在氨吸收法同时脱硫脱硝工艺中，S02的吸收反应是典型的气液两相过程，含S02的烟气与(NH4)2SO3一NH4HS03的混合液接触发生反应： (1.6) (1.7) (1.8) (1.9) 通过反应式可以看出，对S02吸收起主要作用的是(NH4)2S03，吸收后生成NH4HS03，加入的氨水使NH4HS03转化为(NH4)2S03，为S02吸收提供吸收剂，维持吸收液对S02的吸收能力。 在氧气进入吸收液的作用下，发生反应： (1.11) (1.12) (1.13)1.4.1.2 NOx的吸收反应烟气中的NOx主要包括NO和N02，其吸收是一个复杂的过程，包括物理吸收和化学吸收，而化学吸收过程又包括了一系列的化学反应。Komiyamad等研究了NOx在水中的吸收反应，发现在NOx的吸收过程中，NO和N02可以直接与水发生反应同时又可以通过N203和N204等物质与水发生中间反应，主要发生如下反应： (1.14) (1.15) (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21)在氧气充足的情况下，NO可以被氧化为N02，而影响NO氧化程度的关键因素是氧气的含量；式(1.15)和式(1.17)的反应是瞬态反应，在整个反应过程中处于平衡状态。式(1.19)可以产生亚硝酸已经被大量研究证实。1.4.1.3 氨水吸收SO2和NOx的反应S02和NOx是燃煤锅炉烟气中的主要气体污染物，了解S02和NOx在液相中的化学反应对研究氨吸收法同时脱硫脱硝技术具有重要意义。Terres和Lichti早期研究提出，溶液中有K2S03和KHS03时，NOx吸收反应生成(ONS03)2-，具体反应过程如下： (1.22) (1.23) (1.24) (1.25) (1.26) (1.27) (1.28)加入氨水后，氨水与NOx主要发生以下反应： (1.29) (1.30) (1.31) 从上述反应可以看出，湿法脱除烟气中的NOx，首先需要NOx从气相进入到液相，这主要通过气液间平衡实现。NO分子的极性很弱，难溶于水，通过提高溶液的pH值或者改变温度等方式均不能大幅提高NO在水中的溶解度，因而液相传质阻力很大，不利于NO的脱除。因此，将NO转化为易溶于水的N02是采用湿法脱除的关键。从反应式可以看出N02能够直接氧化S032-和HS032-，N03-的形成主要是由于HN03的解离，受NO水溶性的限制，其在S032-和HS032-溶液中主要以N203的形式来参与吸收反应，而在常压条件下，NOx与S032-反应在化学吸收脱除NOx过程中起主要作用。1.4.2 同时脱硫脱硝技术的研究进展 在烟气中S02和NOx的控制方面，目前，国内外比较成熟的技术是运用多系统分别脱除S02和NOx，通过两套单独的反应器来完成，这样就带来了所需设备复杂、规模较大、工艺控制繁琐以及运行费用高等一系列问题，因此开发S02和NOx同时脱除技术必然成为未来发展的新趋势。 随着烟气脱硫脱硝技术的发展，S02和NOx的同时脱除技术取得了一定的进展，目前研究较多的同时脱硫脱硝技术主要包括湿法同时脱硫脱硝技术、等离子法同时脱硫脱硝技术、液膜法同时脱硫脱硝技术、气/固催化法同时脱硫脱硝技术以及固相吸收/再生烟气同时脱硫脱硝技术等。1.4.3 氨吸收法同时脱硫脱硝技术氨吸收法同时脱硫脱硝技术是在氨法脱硫基础上发展起来的，主要包括NO催化氧化、吸收、氧化和结晶四个部分。氨吸收法同时脱硫脱硝的工艺流程是首先用SCO催化剂将烟气中NO部分氧化为N02，然后用氨水溶液做吸收剂同时脱除烟气中的S02和N0x，之后将吸收后的产物用空气强制氧化，最后对氧化的得到的主要产物进行结晶，得到结晶副产品。1.4.3.1 NO的氧化技术燃煤锅炉中NO浓度较低，直接利用烟气剩余的02进行氧化速度很慢。为了加快NO的氧化，学者们进行了大量的研究，目前研究较多的有选择性催化氧化法、强氧化剂法和等离子体法等。考虑不同氧化方式的运行成本与技术特点，选择性催化氧化技术最具有工业应用的潜力。1.4.3.2 SO2和NOx的吸收技术 1935年，Johnstone发表了NH3-S02-H20系统的力学研究数据，阐述了氨法脱硫的基本原理。上世纪70年代，Shale等依次完成了氨法脱硫的实验室小规模实验和较大规模的工业化试验，研究发现，当氨同S02的摩尔比略小于2时，基本可以实现完全脱除S02。1979年，Tock等在前人研究的化学平衡数据的基础上，对NH3-S02-H20系统的热力学进行了分析。 1994年，Bai等研究了在含有微量水蒸气和不同温度下的模拟烟气中S02-NH3-H20反应，并且建立了颗粒物的转化模型，实验结果显示，随着反应温度增加S02脱除效率逐渐下降，水蒸气的含量对脱硫效率的影响比较明显，但对产物组成影响不大。2001年，Andrew等通过AsPEN-PLuS模型模拟了SCR系统下，NOx的吸收效率，研究发现，该模型的模拟结果能够良好的吻合实际工业运行结果，具有良好的商业运用价值。 2002年，He等以氨作为吸收剂，脱除烟气中S02，并对其吸收过程进行了分析和研究，研究结果表明，氨对S02具有较高的脱除效率，且吸收后的产物可以作为农用化肥使用。脱硫效率受温度影响较大，当温度低于60或高于80时能够获得较好的脱硫效果。氨和S02的摩尔比越大，水蒸气含量越高，脱硫效率越高。2010年，Chen等对低温条件下用Ca(OH)2同时脱除S02和NOx进行了研究，研究表明，随着S02浓度的增加NOx的脱除效率先增加后降低，S02的存在有利于抑制NO的吸收，增大N02脱除效率。脱硫产物CaS03为N02的脱除提供了一条额外的反应途径，但是N02与CaS03的反应效率低于相同条件下与Ca(OH)2的反应效率，反应温度对S02和NOx的脱除效率无明显影响。1.4.3.3 (NH4)2SO3的氧化研究在氨吸收法同时脱硫脱硝的工艺中，吸收反应生成的(NH4)2S03稳定性比较差，受热极易分解，无法直接利用，因此，在实际的工程中通常将其氧化为(NH4)2S04，作为农业化肥销售。(NH4)2S03的氧化是氨吸收法同时脱硫脱硝工艺中的重要组成部分，如何高效的将其氧化成叫(NH4)2S04是保证氨吸收法同时脱硫脱硝工艺稳定运行的前提。1.4.3.4 (NH4)2SO4和NH4NO3的转晶技术 (NH4)2SO4和NH4NO3的结晶是氨吸收法同时脱硫脱硝工艺中的一个重要过程，主要是通过物理方法将浆液中(NH4)2S04和NH4N03达到过饱和而使晶体析出。(NH4)2S04 和NH4NO3结晶质量的好坏直接影响到副产品的销售，从而影响氨吸收法同时脱硫脱硝技术运用的经济性。1.5 课题主要研究内容 氨吸收法同时脱硫脱硝技术作为一种低消耗、高脱硫脱硝率技术，具有良好的工程应用前景。深入了解吸收、氧化和结晶过程，对氨吸收法同时脱硫脱硝技术的应用具有十分重要的意义。论文以此为目的，通过自行设计的吸收、氧化和结晶实验装置开展了氨吸收法同时脱硫脱硝的实验研究，课题主要研究内容如图12所示。 (1)采用氨水溶液作吸收剂，进行吸收实验研究。考察了pH值、L/G(液气比)、吸收液温度、S02和NOx浓度、NO和N02浓度比等操作条件对脱硫脱硝效率的影响。(2) 通过对影响氨吸收法脱硫脱硝效率各个因素的分析，确定了最佳的同时脱硫脱硝工艺条件，为中试实验研究提供参考。(3)在(NH4)2S03氧化实验装置中通入了N0x并考察了溶液的pH值、反应温度、(NH4)2S03浓度、(NH4)2S04浓度、强制氧化空气量以及NOx浓度等对(NH4)2S03氧化的影响，并且对比分析了有无NOx存在时，各操作条件下(NH4)2S03的氧化情况。(4)对实验过程中产生的(NH4)2S04和NH4N03的混合溶液进行了蒸发结晶实验，考察了pH值、蒸发温度、搅拌速度、飞灰含量等因素对结晶产物的影响，寻找适宜两者混合结晶的最佳条件。(5)通过XRD，SEM，激光粒度分布仪等仪器对(NH4)2S04和NH4N03混合结晶产物的晶型、粒径大小、粒径分布情况进行了分析，并对(NH4)2S04单独结晶和两者混合结晶进行了对比研究。 2 实验及分析测试方法 燃煤烟气产生的S02和NOx严重危害我们的环境安全，目前控制S02和NOx普遍采取的是湿式石灰石/石膏烟气脱硫(WFGD)+选择性催化还原(SCR)的组合技术，该技术所需设备复杂，投资及运行费用高，且产生废渣、废水，易造成二次污染，因此，开发联合脱硫脱硝新技术已成为烟气净化技术发展的总趋势39,84。在氨法脱硫基础上发展起来的脱硫脱硝技术能够同时高效吸收烟气中的S02和NOx，最终得到(NH4)2S04和NH4N03化肥副产物，降低了运行成本。另外，利用该技术可以对现有氨法脱硫设备进行升级改造，具有广阔的工程应用前景。2.1 实验原料及化学试剂本研究中，实验所使用的原料和化学试剂如表2.1所示。表2.1 实验原料及化学试剂原料名称级别或规格产地NO 分析纯武