大学毕业设计---氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.doc

氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化Synthesis and process optimization of methyl crbamate目录摘要IAbstractII引 言1第一章 文献综述21.1 酯类化合物简介21.2 氨基甲酸酯类化合物的应用21.2.1 农药21.2.2 医药31.2.3 纺织行业41.2.4 合成树脂改性41.2.5 有机合成中间体51.3 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状61.3.1 光气法61.3.2 有机碳酸酯胺解法61.3.3 羰基化法81.3.4 尿素醇解法101.4 耦合反应111.5 本课题的研究意义及主要内容121.5.1 本文研究内容13第二章 实验部分142.1 氨基甲酸甲酯的合成142.1.1 氨基甲酸甲酯的合成机理142.1.2 实验试剂及仪器142.1.3 实验步骤15第三章 实验结果和数据分析163.1 图谱分析163.1.1 热重分析163.1.2 红外光谱分析163.2 MC产率的计算183.3 实验条件的影响183.3.1 温度的影响183.3.2 压力的影响193.3.3 耦合剂用量的影响21结论23致谢24参考文献25氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化摘要：本文综述了氨基甲酸酯类化合物在有机合成过程中作为中间体的主要用途，以及在农业、建筑、纺织等行业的应用。并对目前合成氨基甲酸酯的各种方法进行了评述。本文重点研究了氨基甲酸甲酯的合成路线，本文选择、安装了一套适用于高温、高压条件的带有电动搅拌装置、及精确控温、测温、测压器件的反应装置分别对用来测温测压力的热电偶和压力传感器进行了标定校正。选用了一套通过控制单一变量的分析方法，用于实验在不同反应条件下的最佳产率分析。通过大量试验分别考察了反应温度、反应压力、反应时间、耦合剂用量等因素对反应产率的影响，找到了此反应最适宜的温度、压力、反应时间和耦合剂用量。关键词：氨基甲酸甲酯；多聚磷酸；尿素醇解法；耦合反应 Synthesis and process optimization of methyl carbamateAbstract:The applications of methyl carbamate(MC) as intermediates in the process of organic synthesis are reviewed in this paper. Methyl carbamate can also be used in agriculture, architecture, textile and so on. The different synthetic methods of methyl carbamate are also assessed. Preparation of methyl carbamate is the main content for this paper. A set of high-temperature and high-pressure resistant, stainless steel autoclave reactor is selected and installed. During the reaction process, the autoclave is electric-heated and electric-mixer. The temperature and pressure are detected and controlled respectively by thermocouple and pressure sensor, which have been precisely calibrated. In orner to analyze the experimental optimum yield under different reaction conditions, choosen a analysis of control method of single variable Experiments been carried out at different temperatures, pressures and coupling agent quantities for different time so as to acquire their effects on the synthesis reaction and to find the optimal reaction condition. Keywords: Methyl carbamate; Polyphosphoric acid; Urea alcoholysis; Coupling reaction;II引 言氨基甲酸甲酯是一种重要的精细化学品,它不仅可作药物，亦是许多医药、农药合成的中间体，其衍生物作为除草剂、杀虫剂、橡胶抗氧剂、热稳定剂等在农业、橡胶业得到越来越广泛的应用。如：某些氨基甲酸酯具有缓和的催眠作用，被用作镇静药物，并用于癌的研究，如炔已蚁胺(ethinamate)，甲丙胺酯(meprobamate)等；还有氨基甲酸酯类农药，由于它与其它种类的农药相比对人和其它哺乳动物低毒、毒杀专一性强、易被多种因素降解、残留低、对环境的副作用小，所以近年来成为世界各国发展较快的一种杀虫剂。2007年，国家强令禁止使用有毒有机磷农药，高毒有机磷农药的市场逐步被低毒农药所占领，而氨基甲酸酯类杀虫剂作为世界通用的农业低毒杀虫剂中的一个重要品种，其市场需求量正逐步增高，以氨基甲酸甲酯为原料的农药的需求量每年在6万吨左右。目前国内正研究用氨基甲酸甲酯为原料合成抗癌新药、低毒杀虫剂等新产品，预期氨基甲酸甲酯的市场需求量还会增加。总体来讲国内生产总量小于需求量，市场供不应求，前景广阔。尿素醇解法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力，该方法反应步骤简单，原料是尿素和甲醇，成本很低，其主要的缺点就是有大量副产物氨气生成，所以对于尿素醇解法最主要的研究方向是高效催化剂的选取以及副产物氨气的去除。本文采用尿素醇解法在中温中压的条件下合成氨基甲酸甲酯，釆用价格低廉且来源广泛的尿素和甲醇为原料，降低了生产成本，并且副产物多聚磷酸铵可以氮肥，另外，氨基甲酸甲酯也可以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯。25第一章 文献综述1.1 酯类化合物简介图1.1氨基甲酸酯类化合物(Carbamicester)的结构通式其中R为烷基或芳香基；R为H或烷基、环烷基、不饱和烃基、芳香基；R为烷基或芳香基；n=210。这类化合物具有广泛的用途，可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳烃等反应，生成各种用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物，具有很好的应用前景。氨基甲酸甲酯(Methyl Carbamate)，以下简称MC，化学式为NH2COOCH3，相对分子质量为75.07，别名尿基烷(Urethylane)、甲基乌来坦(Methylurethane)，为白色结晶颗粒，不燃，易溶于水和醇，沸点177C，相对密度1.361，折光率1.4125，化学纯质量要求溶点52-56.5C 1。1.2 氨基甲酸酯类化合物的应用氨基甲酸甲酯在农药、医药、纺织、合成树脂改性、有机中间体等方面具有很大的应用2。甲萘威、呋喃丹、涕灭威、灭多威、拉维因、西维因等都是典型的氨基甲酸酯类农药。氨基甲酸酯类在医药上的应用主要是局部麻醉药。在纺织领域，纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate)被誉为环境友好型纤维素纤维。此外，氨基甲酸酯还被广泛应用于有机合成中间体，如:氨基甲酸酯热分解是最具工业化潜力的合成异氰酸酯非光气生产路线。1.2.1 农药氨基甲酸酯类农药是一种新型的广谱杀虫剂、除草剂、杀螨剂和杀菌剂，具有在环境中低残留，用药量少，对人毒性低、不易产生抗性、药效快等优点3，弥补了有机磷和有机氯农药的缺点，在农业、林牧业等方面得到了广泛的应用。氨基甲酸酯类农药以其高选择性和对咀嚼式害虫的高活性，与有机磷类、拟除虫菊酯类一起，成为杀虫剂的主体4。它们的商品化品种大约有40余种，其中产量较大的约有10余种。这些品种包括巴沙、速灭威(Tsumacide)、叶蝉散、西维因(Carbary)、吠喃丹、涕灭威、灭多威、残杀威、抗蚜威和杀线威等。1989年在世界杀虫剂市场中，氨基甲酸酯类杀虫剂销售额占总杀虫剂销售额的21.0%，仅次于有机磷类，居第二位。最近Masan5:等设计合成出了一种N-苯基氨基甲酸酯类化合物，可用于农业或园艺作为杀菌剂。结构通式如下：图1.2 N-苯基氨基甲酸酯类化合物R1为H或C2-5烷氧基烷基、C2-5炔基、C1-4烷基、C2-5烯基；R2为C1-4烷基和R4为H或C1-4烷基；R5为H或C1-8烷基、C1-4氯代烷基；X为O或S；n=1-3。该类化合物可以作为颗粒剂、可湿性粉剂和乳剂使用，用于防止黄瓜霜霉病、灭霉病和白粉病、水稻稻瘟病和稻纹桔病、小麦叶锈病以及大麦白粉病等。1.2.2 医药表1.1一些氨基甲酸酯类药物名称 结构 用途氨基甲酸-3-苯丙酯 H2NCOOCH2CH2C6H5 镇静剂(Gamaquil)B-轻基苯乙基氨基甲酸酯 H2NCOOCH2CH(OH)C6H5 肌肉松弛剂(Sinaxar)2-苯基-1，3-丙二醇二氨基 (H2NCOOCH2)2CHC6H5 抗癫痫药甲酸酯(Felbamate)氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用，这类化合物具有缓和的催眠作用，适合于小儿和心脏病人使用，阿普拿(Aponal，氨基甲酸乙酯)是最早用作镇静剂的品种之一。近年来，用苯基取代或丙二醇二氨基甲酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药6，取得了很好的疗效。氨基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有调节中枢神经作用7。一些较复杂的氨基甲酸酯类化合物具有一定的抗癌作用8。1.2.3 纺织行业氨基甲酸酯代替尿素和甲醛缩合，再经乙二醇醚化等工序，得到用于纤维处理的织物整理剂9。和以往产品相比，具有较好的耐酸、碱水解性能，织物经处理、热定型后平整，具有很好的抗皱性能。反应式如下(R为Cl-6烷基): （1-1）图1.3纤维整理剂的合成在纺织行业，纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate)，简称CC，被誉为环境友好型纤维素纤维，是纤维素磺酸酯最有潜力的替代品。传统的纤维素纤维生产大多釆用存在严重的环保问题的粘胶法纤维素纤维生产技术，此方法在生产过程中会产生毒性很大的CS2、H2S和含有重金属离子锌的废水。纤维素氨基甲酸甲酯的产生不仅克服了粘胶纤维生产过程中的两废问题，并且其加工过程和纺丝过程与粘胶工艺基本一致，因此简化了工艺，降低了设备成本。另外，鉴于纤维素氨基甲酸酯可溶于弱碱性溶液，将纤维素氨基甲酸酯溶于稀的NaOH溶液中，再经过塑性处理、凝固和再生浴，则可以将其加工成纤维、薄膜、海绵、特殊纸等高附加值的产品。纤维素氨基甲酸酯可以通过纤维素中氨基甲酸酯基团相互粘合，形成一个平面，其强度由纤维素中氧基甲酸酯基团的个数决定，再加上纤维素氨基甲酸酯是可以完全降解的，因此很适合生产用之即弃的非织造布产品。目前，纤维素氨基甲酸酯被广泛地应用于贴身衣料、食品包装、医疗卫生中。氨基甲酸酯类化合物在纺织行业的另一大应用就是作为性能优异的衣物防蛀剂。氨基甲酸酯作为衣物防蛀虫剂，可以避免防蛀虫剂在衣物上留下污渍和损坏衣用包装10。1.2.4 合成树脂改性氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性11，可使酚醛树脂具有弹性，其弹性大小依赖于氨基甲酸酯的用量和树脂的交联度，这种改性的酚醛树脂吸水率低，具有很好的防潮性能，对金属、玻璃、瓷等无机材料具有优良的粘结性能，是生产弹性密封剂的理想材料;也可生产具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛涂料12。用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羟基乙酯13，可使聚丙烯酸酯改性，得到一种透明的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯涂料，用作汽车涂料，具有很好的透明性和耐酸雨侵蚀性能。1.2.5 有机合成中间体1.2.5.1 合成有机异氰酸酯异氰酸酯是一类重要的化合物，其合成方法主要以光气法为主14，使氨和光气反应，脱去氯化氢后生成异氰酸酯，但光气易挥发、剧毒，存在着严重的事故隐患，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，生产装置要求很高的密封和耐腐蚀性能，造价昂贵且.对环境有害。随着人类环保意识的加强和环境法规的完善，这种对环境有害的工艺急需改进，取而代之的是对环境有好的过程。从而出现了非光气合成异氰酸酯。氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯是取代光气法的主要途径15，该方法分为气相和液相两种，气相法要求裂解温度为400-600oC，液相法在170-350oC进行反应。技术关键为催化剂和副产物醇的分离。我国聚氨酯行业应用的异氰酸酯主要为甲苯二异氰酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯，用于制造软、硬质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶勃剂、橡胶等，用量很大。采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯，无环境污染，对设备要求低，建厂灵活性大，具有很好的应用前景。反应式如下:（1-2）图1.4氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯1.2.5.2 合成聚氨酯合成聚氨酯(polyurethane)，简称PU。众所周知聚氨酯被广泛应用于粘合剂、涂料、低速轮胎、车垫等领域，是最具发展前途的合成材料之一。用于制备聚氨酯的原料二异氰酸酯属于剧毒产品，遇到含活泼氧的物质(如水)会立即失效，分解放出二氧化碳。现直接用氨基甲酸酯与聚酯多元醇进行酯交换反应，制备类似于多酰胺的聚氨酯16，避免了剧毒二异氰酸酯的使用，有人将此方法制得的聚氨酯称为无毒聚氨酯”。上述反应过程可以用图1-5表示: （1-3）图1.5氨基甲酸酯制备聚氨酯反应所得的聚氨酯弹性体有较好的韧性将其应用于环氧树脂灌注胶中，发现其与普遍使用的增韧剂“液体丁氰橡胶”增韧效果相当17。1.3 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状1.3.1 光气法传统工业合成氨基甲酸酯主要由剧毒光气、胺类以及醇反应制得，反应过程如下:图1.6光气法合成氨基甲酸酯但此方法技术复杂，合成步骤长，分离纯化困难，所得的产品中残留氯难以去除，并且副产物盐酸易腐烛设备仪器，因此对生产装置提出了较高的要求，导致设备费用高。因此非光气法合成氨基甲酸酯成为人们研究的热点。1.3.2 有机碳酸酯胺解法有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯，此路线工艺明确，副产物少，反应在液相中进行，反应条件较温和，且反应过程中生成的醇类可以被回收再利用生产此反应原料有机碳酸酯，因此原子利用率高，总体来说有机碳酸酯法合成氨基甲酸酯属于无毒无污染的清洁生产路线。但是反应过程中有机碳酸酯同时担任羰基化试剂和甲基化试剂，并且受碳酸酯来源、结构及反应热力学平衡的限制，整个反应的转化率和收率低，副产物较多，且反应时间较长。有机碳酸酯法所使用的催化剂主要有L酸催化剂18(UO3、UCl4、钛酸四苯酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和三异丙醇酯三等)、碱性催化剂(甲醇钠、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等)以及中性金属盐(碳酸锌、CAT-3、苯甲酸锌、草酸锌、三苯基乙酸锡、四苯己酸锡、四丁基马来酸锡等)。该反应路线的主要研究内容是高效催化剂的开发。其反应路线如下所示:图1.7有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯2006年湖南大学的孙大雷19对碳酸二甲酯(DMC)在催化剂Zn(0Ac)2的作用下，发生胺解反应合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)的反应动力学进行研究，他对反应过程中的胺值进行盐酸滴定得知，碳酸二甲酯合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯为一级反应，活化能为Ea=18.58kJ/mol，催化剂浓度与反应速率呈一级反应关系。研究得出碳酸二甲酯的浓度越大，甲醇的浓度越低，对反应越有利。由于Zn(OAc)2是均相催化剂，不利于后续分离，2007年，孙大雷采用高效的多相催化剂ZnAlPO420，制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯，解决了均相催化剂后续分离困难以及使用特殊溶剂的问题，在此条件下，六亚甲基氨基甲酸甲酯的收率接近100%，己二胺(HDA)的转化率也接近100%。 图1.8碳酸二甲酯(DMC)合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)1.3.3 羰基化法羰基化法主要是指以羰基源CO和有机胺为原料进行的反应，主要分为以下三类:1.3.3.1硝基还原羰化法硝基还原羰化法21是指在催化剂的存在下，硝基化合物、CO和醇生成氨基甲酸酯的方法。此体系中反应原料来源广泛，且不需要使用具有爆炸极限的CO和O2混合气体，反应较温和，产物是相对无害的CO2，因此操作相对安全，但该工艺过程的CO利用率较低，CO和CO2需要进行分离，并且此反应条件苟刻，在强还原气氛下，有机金属络合催化剂中的金属离子容易被还原而导致催化剂失活，因此催化剂的催化效率极低。目前，此反应的研究工作主要集中在配体与助催化剂的性能上。图1.9 TiO2负载Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯刘长春22等采用TiO2负载Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯，实验结果表明，催化剂中同时含有Fe和Pd时，催化活性、反应的转化率和目标产物的选择性都有显著提高。同时由于使用负载催化剂，催化剂回收较方便。1.3.3.2氨基氧化羰化法氨基氧化羰化法是指以有机胺为底物，来源广泛的CO为羟基化试剂，在催化剂存在下，有机胺、CO、氧气和醇合成氨基甲酸酯的方法。此反应过程难以把握，反应机理较复杂，副反应较多，原料中的CO毒性大，易爆炸，限制了其工业应用。此反应的催化剂主要为过渡金属盐及配合物和无机非金属，虽然过渡金属催化活性高，但是价格昂贵，无机非金属催化剂S和Se在反应过程中易升华、产生毒性较大的气体，污染环境，对人体造成伤害。该反应路线的主要研究方向是开发出高效、易分离回收和可以重复使用的催化剂。氨基氧化羰化法的反应通式如下:华中科技大学陈丽娟23采用Co-salen催化体系催化苯胺氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯(MPC)。为了解决后续催化剂与产物的分离问题，她采用了“瓶中造船”自组装的方法，制备出了负载于NaY型沸石分子蹄超笼内的Co-salen配合物，在保证催化活性的同时对催化剂进行多相化处理。通过对釜液进行GC-MS分析确定反应过程中主要有两种副产物N-甲基苯胺(NMA)和N,N-二甲基苯胺(DMA)，在Co-salen/KI催化体系中，R是很好的离去基团和辅助配体，若无助催化剂KI时，负载催化剂的活性很低，由于配合物得到超笼刚性壁的保护，并且负载配合物的高度分散，此负载催化剂的催化活性比均相催化剂的活性要高，并且催化剂能够重复使用。此反应苯氨基甲酸甲酯的收率为51.8%，苯胺的转化率为67.1%。陈丽娟还对催化剂的载体进行了改性，通过溶胶-凝胶的方法在载体中掺入Ti，则催化剂存在两类活性中心，载体的Ti物种和配合物，两者协同作用提高了催化剂的活性。1.3.3.3氧化还原羰化法氧化还原羰化法是指直接以CO为羰基化试剂，与硝基化合物以及芳胺在催化剂的作用下，直接氧化还原羰化制得氨基甲酸酯的方法。硝基化合物和胺的比例不同，则反应途径不同，具体如下所示:图1.10氧化还原羰化制得氨基甲酸酯此方法首先是将苯胺和硝基苯催化合成二苯基脲(DPU)，然后对二苯基脲进行醇解得到苯氨基甲酸甲酯。此方法原料来源广阔，反应条件温和，路线明确，副反应少。由于过程中，利用二苯基脲为中间产物，从而限制了该方法的使用范围，该方法同样存在CO利用率低、CO和CO2需要分离的问题24。1.3.4 尿素醇解法尿素醇解法是指以尿素和醇类为反应原料，一步醇解合成氨基甲酸酯的方法。此方法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力，反应步骤简单，原料是来源丰富并且成本低廉的尿素和醇类，经济效益很高，近年来受到广泛的重视，其主要的缺点就是有大量副产物氨气生成，氨气的存在，阻止了主反应平衡的移动，所以在反应过程中氨气的去除对于尿素醇解制氨基甲酸酯起着至关重要的作用。该法反应式如下:戴春华采用尿素和醇类在间歇反应釜中合成氨基甲酸酯，不加入催化剂，釜内压力在自动产生的条件下，分别制得收率为75.1%25的氨基甲酸甲酯、收率为79.2%的氨基甲酸乙酯、收率为83.6%27的氨基甲酸正丙酯。促进尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法主要有开发高效的催化剂、添加耦合剂、优化工艺条件以及对实验装置进行改进。1.3.4.1工艺条件的影响反应温度一方面由于尿素醇解制备氨基甲酸酯属于吸热反应，需要升高温度，从而促进反应的进行，另一方面尿素在160oC时易发生分解反应，导致参加主反应的尿素减少，从而影响产物的收率。因此，一般将反应温度控制在110oC-135oC之间。反应物的摩尔比当尿素含量较低时，反应的反应速率较低，导致产物收率较低，当尿素的含量较高时，提高了分解反应速度，使选择性降低，导致收率降低28，并且此时对设备的生产能力的要求也较高。因此，一般将尿素与甲醇的摩尔比控制在1:1-1:10之间。反应时间当反应时间较长时，产物易发生副反应(氨基甲酸酯上的氨基被甲基取代等反应)，从而消耗产物，降低收率因此，一般将反应时间控制在0.5h-3h之间。1.3.3.2间歇式反应装置的影响这种实验装置设备相对简单，操作稳定性较好，实验数据的重现性较好。间歇式反应工艺由于受化学反应平衡的限制，转化率和收率都受到一定的限制。为了对比半连续反应装置的优良效果，JianjunSun29同时做了间歇反应，反应条件是半连续反应时的最优工艺，反应温度423K，甲醇/尿素的初始摩尔比6:1，搅拌速率800rpm，混有氨气的甲醇溶液没有移出，也没有新鲜的甲醇加入。结果显示反应的速率很慢，并且反应7个小时后，氨基甲酸甲酯的收率只有62.2%。反应过程中氨气的生成制约了反应平衡的右移，所以氨基甲酸甲酯的收率很低，所以要想提高在间歇条件下MC的收率，必须考虑将氨气移除。1.4 耦合反应众所周知，对于化学反应的可能性问题，可以用化学热力学原理来判断；对于化学反应的速度问题，可以用化学动力学原理探讨。文献中提到的有关氨基甲酸酯的合成方法，主要是加入催化剂来提高反应速度，缩短反应时间。我们选用尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯，但常压下该方法耗时较长，产率不高，如果添加一种物质使反应的Gibbs自由能降低，就可以减少反应时间，提高产率。因此，我们将耦合反应与尿素醇解反应结合起来应用与氨基甲酸甲酯的制备。 所谓耦合反应就是把一个在任意温度下都不能正向自发进行的吸热熵减型反应或只有在高温下才能进行的吸热熵增型反应，与另一个很容易自发进行的放热熵增型反应联合在一起，构成一个总的可以自发进行的放热熵增型反应或在较低温度下就可进行的吸热熵增型反应。简单地说就是若在一个体系中发生了两个化学反应，其中一个反应的产物是另一个反应的反应物，则称这两个反应耦合。1.5 本课题的研究意义及主要内容氨基甲酸甲酯是化工生产过程中的重要原料，是氨基甲酸酯类最简单的化合物，其衍生物具有广泛的用途和市场价值。本文采用尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯，由于我国的尿素生产技术已经很成熟，尿素价格低廉，降低了氨基甲酸甲酯的生产成本，并且副产物NH3也可以回收制备原料尿素，提高了原子利用率。另外，氨基甲酸甲酯也可以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯，其市场应用前景非常广阔。本实验进行的是中压下尿素醇解法结合多聚磷酸合成氨基甲酸甲酯，各物质的热力学函数见表1-2表1.2热力学函数26物质 (kJ/mol) (kJ/mol) (Jmol-1K-1)尿素(s) -332.9 -196.7 104.6甲醇(l) -238.7 -166.3 127氨基甲酸甲酯(l) -472.7 氨气(g) -46.11 -16.5 192.4反应的Gibbs自由能变： 由以上计算可以看出，吸热反应，即升高温度，即升高温度增大，平衡向生成物方向移动，有利于该反应发生。但由于文献中涉及到的氨基甲酸甲酯的热力学函数有限，因此不能判断该反应能否自发进行。为了确保反应的可行性，我们选择构造一个耦合反应促进制备反应的进行，并通过实验对该设想进行验证。反应过程中有氨气生成，加入多聚磷酸在中压下可以反应生成多聚磷酸铵，该物质作为肥料有广泛的应用领域。因此从工业角度出发，该方法具有条件温和，便于操作和控制，反应副产物利于回收利用等优点。1.5.1 本文研究内容（1）摸索出空白反应合适的常压反应条件，与加入耦合剂后作对比；（2）在不同反应条件下合成，得出整个反应体系的最佳反应条件；（3）最佳实验条件下，测量合成氨基甲酸甲酯的收率。第二章 实验部分2.1 氨基甲酸甲酯的合成2.1.1 氨基甲酸甲酯的合成机理由于甲醇分子中氧的电负性比碳强，因此氧原子上的电子云密度较高，这样使甲醇分子具有较强的极性。甲醇的化学性质主要由官能团羟基所决定，同时也受到甲基的一些影响。由于甲醇分子中C-O键和O-H键均为极性键，因此甲醇易于在上述两个位置发生反应。O-H键的极性使得有利于把氢作为氢离子而解离；甲醇分子中由于羟基的影响，使得羟基连接的碳上的-氢原子比较活泼，容易被氧化或脱氢。甲醇与尿素的反应正是利用甲醇这一特点，羟基上的-氢原子进攻尿素上的一个氨基，由于基团H2NCO很稳定，所以一步醇解容易进行。2.1.2 实验试剂及仪器表2.1实验试剂实验试剂规格生产厂家尿素AR天津市大茂化工试剂厂甲醇AR天津市富宇精细化工有限公司多聚磷酸AR天津市光复精细化工研究所石油醚AR天津市光复精细化工研究所碳酸二甲酯99%天津市光复精细化工研究所正丁醇AR天津市富宇精细化工有限公司丙酮AR天津市富宇精细化工有限公司氮气99.999%天津市北方天医化学试剂厂表2.2实验仪器实验仪器规格生产厂家高压反应釜CJF-2郑州市亚荣仪器有限公司电子天平CP214奥豪斯仪器（上海）有限公司调温恒温电热套HDW-1000天津市泰斯特仪器有限公司红外光谱仪Spectrum R*1美国Perkin Eimer公司真空干燥箱DZF-6050上海博迅实业有限公司热重稳定分析仪DTG-60日本津岛设计所磁力搅拌器DB-5上海昌吉地质仪器有限公司真空泵2XZ-1上海真空泵厂2.1.3 实验步骤氨基甲酸甲酯的合成是在高压反应釜中进行的，具体实验步骤如下:(1)准备好实验所需的实验原料、助催化剂等，按照反应所需的量准确称取原料和催化剂等，再加入反应釜中，然后密封高压反应釜。(2)往反应釜中充入氮气进行试漏，关闭进出口阀门，一段时间后，如果压力表的示数不发生变化则说明反应釜的密封性良好。(3)将电动搅拌器和热电偶安装到釜盖上面，插好冷却水的水管，开启电源，在反应釜控制仪上设置好实验的反应温度，缓慢开启搅拌旋钮直至达到所需的搅拌速度并且稳定为止。此时开始记录反应压力、反应温度随时间的变化关系。(4)待反应温度达到设定值后，开启冷凝水并调整水流大小和加热电压大小以保证反应温度尽量保持在设定值处。(5)反应达到需要的时间后，首先将冷凝水开启至最大，再关闭加热电压，将拌桨的转速调为0。待釜内温度降至室温后，关闭电源，打开出气口阀门，排除釜内气体，待确认釜内压力为零后，依次对角开启反应釜上的螺母。(6)采用移液管取出釜内反应余液，测定余液质量，留待分析。(7)清洗釜体，准备下一次实验使用。第三章 实验结果和数据分析3.1 图谱分析3.1.1 热重分析图3.1尿素和氨基甲酸酯的热重曲线从图3.1中可以看出，尿素经过醇解反应后，热稳定性有了明显的降低。反应产物从60oC左右就开始分解，而尿素从150oC才开始分解。反应产物：79.7oC，失重4.5%，143.5oC，失重92.8%，162.2oC，98.9%。尿素：193.9oC，6.3%，233.8oC，62.1%。根据热重分析，反应最终生成了一种新物质，该物质随温度升高重量逐渐减少，到温度达到162.2oC时，基本完全失重。有一种可能是该物质热稳定性差，随温度升高逐渐分解，但是根据氨基甲酸甲酯的结构判断，如果该物质不稳定应该生成高于原分子量的聚合物，而不是完全分解成气体；还有一种可能就是由于该物质的沸点较低，随着温度升高，物质有固态变为液态继而变成气态，最终全部挥发，根据氨基甲酸甲酯的物理性质可以判断该假设成立，即该物质达到接近沸点时，逐渐挥发。由于尿素的沸点较高，不在分析范围之内，因此尿素不会达到沸点而完全挥发，说明尿素随着温度的升高发生了分解。3.1.2 红外光谱分析图3.2MC的标准红外谱图图3.3MC的红外谱图氨基甲酸甲酯为酰胺和酯两种官能团结合在一起的化合物，因此具有酰胺和酯二重性。（1）-NH伸缩振动在3336cm-1，此峰有别于酯类。（2）-COOC 伸缩振动的强吸收峰在1250-1000cm-1。（3）-NH2弯曲振动在1611cm-1。（4）C=O的伸缩振动在1692cm-1，介于酯和酰胺之间。将氨基甲酸甲酯特征官能团的红外数值与未知产物红外谱图进行比较得出，该物质具有氨基甲酸甲酯的特征官能团，结合其物理性质可以判断该物质为氨基甲酸甲酯。3.2 MC产率的计算将产物提纯后得到白色晶体状产物，称得产物质量m，则MC的产率（相对于尿素）y可由下式求得：其中，m为反应后产物的质量；gm0为反应前加入的尿素质量；gMurea为尿素的相对摩尔质量；g/molMMC为MC的相对摩尔质量；g/mol3.3 实验条件的影响3.3.1 温度的影响实验考察了在其它条件不变的情况下，温度的变化对MC产率的影响，表3.1列出了MC产率随温度变化的实验结果。图3.4为MC产率随温度变化的曲线。实验条件反应压力：常压原料摩尔配比（尿素：甲醇）：1:10反应时间：30h表3.1温度的变化对MC产率的影响序号 反应温度/C MC产率%1 31 43.52 40 48.23 50 50.14 59 59.65 67 52.4图3.4反应温度对MC产率的影响由以上数据和图可以看出：反应的产率随温度地升高逐渐增大，到60oC左右产率最高，再继续升高温度产率又开始下降。由于常压合成时间过长，因此可以通过适当改变温度和压力来降低反应时间，结合文献采用的体系，我们选用中压合成法，根据压力的变化选择合适的反应条件。3.3.2 压力的影响尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的过程中，由于氨气与多聚磷酸反应生成多聚磷酸铵，因此反应过程中没有涉及气体的生成，所以该反应受压力的影响很小。甲醇的临界参数为：临界温度tc=239.43oC，临界压力Pc=8.10Mpa。以该数据作为参考，整个反应体系的压力实际上就是甲醇在该温度下的饱和蒸气压。物质的蒸气压与温度的关系式如下：式中，p是蒸气压(mmHg)，t是温度(oC)，A，B，和C均为常数。表3.2甲醇的蒸气压与温度关系物质 温度范围 A B C甲醇 -20140oC 7.87863 1473.11 230.0根据以上公式可以计算出在反应条件下，不同温度时反应体系的理论压力，实际操作过程中，由于人为原因以及系统误差的存在，实际压力会有所改变，但应与理论压力值接近。实验条件原料摩尔配比（尿素：甲醇）：1:10耦合剂：多聚磷酸用量约6g（0.0178mol）反应时间：2h 序号 反应温度 反应压力 饱和蒸汽压 MC产率（相对于尿素） C MPa MPa %1 115 0.6 0.542 69.72 125 0.7 0.623 75.23 130 0.8 0.816 78.44 135 0.95 0.928 82.35 140 1.0 1.052 79.1表3.3列出了计算后的饱和蒸汽压与实际所测压力值的比较以及该条件下的产率。表3.3不同温度、压力、对MC产率的影响图3.5不同温度压力对MC产率的影响由表3.3和图3.5可以看出，不同温度下反应体系的压力是一个定值，即甲醇在该温度下的饱和蒸气压，随着反应温度和压力的逐步升高，MC的产率逐渐增大，但是图中最后一个反应条件下的产率又有所降低，这也验证了常压反应的结论：温度升高的同时，反应体系的饱和蒸气压