TiO_2_SiO_2_H...TP复合催化剂的制备及性能_高丙莹.pdf

第 卷 第期 年月常州大学学报（自然科学版）（）：复合催化剂的制备及性能高丙莹，孙绪章，曹金耀，姚超（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 ）摘要：为了制备色度低、活性高、反应时间短且副反应少的钛系催化剂，以坡缕石（）为载体，制备了 复合催化剂。研究了催化剂 ，物质的量比及酸化 （）载体引入量对催化剂催化性能的影响规律。通过探究聚对苯二甲酸乙二醇酯（）色度及流变性能，评价 催化剂的催化性能。结果表明，催化剂（）:（）为:，载体加入量为 时，催化剂 的催化效果最佳，制备的 性能最好。关键词：；坡缕石（）；复合催化剂；聚对苯二甲酸乙二醇酯（）中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，（）（）（）（）:：；收稿日期：。基金项目：江苏省研究生科研与创新计划资助项目（）；常州大学人才引进资助项目（）。作者简介：高丙莹（），女，甘肃白银人，博士，讲师。：引用本文：高丙莹，孙绪章，曹金耀，等 复合催化剂的制备及性能常州大学学报（自然科学版），（）：聚对苯二甲酸乙二醇酯（），俗称涤纶，是一种重要的化工合成材料，具有良好的力学性能、耐油性、耐碱性及耐稀酸性等优点，在包装、薄膜、瓶用塑料、卷材及纤维等领域应用广泛。生成过程中，加入催化剂不但可以提高反应速率，缩短反应时间，而且能够提高 的性能。常州大学学报（自然科学版）第 卷目前，世界上最常用的催化剂主要有，（）和（）等。然而 是一种有毒的重金属元素，锑系催化剂制备的 对人体健康存在极大危害。因此，寻求更加绿色安全的催化剂非常关键。钛系催化剂具有无毒、催化活性高、廉价易得等诸多优点，具有广阔的应用前景。但钛系催化剂易导致 产品泛黄的缺点严重制约其发展。开发一种新型钛系 催化剂解决产品色度问题迫在眉睫。是一种具有多孔、纤维状特殊晶体结构的天然黏土矿物，价廉易得且具有良好的分散性和较大的比表面积，可作为优异的催化剂载体材料。以酸化 为载体，采用混合水解法，制备出不同（）（）和 载体引入量的 复合催化剂，利用 载体良好的分散性和吸附性，将催化活性中心 和 均匀分散于表面，有效解决了 易团聚问题，使得催化剂催化性能更好、活性更稳定。无定形 的加入抑制了 结晶，有助于改善 色相，减少反应副产物的生成。最后，探究了 复合催化剂（）（）和 载体加入量对 产品的色相和流变性能的影响规律。实验部分 试剂及仪器试剂：、盐酸、硫酸、无水乙醇、正硅酸乙酯（）、钛酸四异丙酯（）、乙二醇（）、对苯二甲酸（）、多聚磷酸等均购于国药集团化学试剂有限公司；购于阿拉丁试剂（中国）有限公司。主要仪器：射线衍射仪（，型）、透射电子显微镜（，）、表面孔径吸附仪（，）。样品制备称取适量 溶于（）:（）:的混合溶液中，搅拌 ，加热至 反应 得到酸化，将 置于无水乙醇中超声分散。称取 正硅酸乙酯溶于 无水乙醇，加入 ，搅拌均匀后缓慢滴加 钛酸四异丙酯（）（）:）和 无水乙醇，然后加入 去离子水，水解后利用无水乙醇洗涤，烘干研磨后得到 催化剂。将 乙二醇与 催化剂砂磨，将分散好的溶液置于反应釜中，加入 对苯二甲酸和 多聚磷酸于 、常压下酯化，然后升温至 ，预缩聚。最后继续升温至 进行终缩聚反应，得到 。性能测试流变性能：将 置于平板硫化机熔融制成厚度为 切片，使用旋转流变仪测试其流变性能。对样品进行频率扫描，剪切速率为 。色度（，）：采用万能粉碎机将 粉碎并压制成片，利用全自动色差计进行测试。测次，取平均值。其中，代表明亮度或照度，表示从蓝色至黄色的范围。第期高丙莹，等：复合催化剂的制备及性能结果与讨论 催化剂结构对比分析图不同催化剂的 图 图为，和 的 图。从 曲线可以看出，在 左右出现明显的特征峰，可归属为 特征衍射峰 。经酸化处理后，表面部分杂质被去除，对应的特征峰强度变弱，表明酸化后其晶体结构被破坏。曲线出现了 和 的宽峰，无定形 的加入抑制了 结晶度，使 没有出现明显的特征衍射峰。相对于 曲 线，和 曲线的宽峰更明显，这主要是由于引入了无定形的 。图（）为 的 图，可以看出棒状 经酸化处理后，棒晶结构发生部分溶解，变得不规整。图（）为 的 图，可看出无定形的 粒子与 粒子团聚现象严重，出现大面积堆积现象。图（）和图（）均为 的 照片，可以看出 呈明显的棒状结构，表明无定形 和 均匀牢固的负载在 载体表面，提高了分散性，有效减弱了 和 团聚现象。图不同载体和催化剂的 图 图为，的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图，可以看出这种催化剂的等温曲线都符合 的型曲线类型。低压下，氮气在气孔表面吸附形成单层吸附层。在高压区，呈现出明显的滞后环，即脱附等温线在吸附等温线的上方，这是常州大学学报（自然科学版）第 卷由于发生了毛细凝聚现象且与孔形状和大小有关。对应的 比表面积为 ，与文献报道相似 。经过酸处理的 ，表面部分杂质被去除，将 负载在 载体表面，比表面积有所增大，为 。由图（）和表催化剂孔径分布曲线和孔参数可以看出，催化剂的孔为介孔，介于 。峰宽说明对应区间孔较多，峰的强度表示孔数量多。酸化的 孔径比未酸化的孔径大，为 ，而将 负载在 载体表面后，相应的孔径缩小，变为 。（）氮气吸附脱附等温曲线（）孔径分布图催化剂的氮气吸附脱附测试 表催化剂 比表面积、孔容和孔径结果 ，催化剂 表面积（）表面积（）微孔面积（）外表面积（）孔容（）孔径 流变性能分析图 切片的复数黏度与角频率谱 图为不同催化剂制备的 复数黏度与角频率谱测试结果。可以看出，组样品均表现为非牛顿性 流 体 行 为。低 频 下，和 催化剂制备的 复数黏度高于 ，催化剂制备的 ，这可能是因为 和 催化剂制备的 的分子质量较大、分子链长且链段数目较多，导致流变困难，故复数黏度相对较高。随着角频率的增加，表现出剪切稀化行为，呈假塑性流体特征，这主要由于系统动态平衡遭到破坏，部分缠结点被解除，缠结点浓度下降所致。高频下，曲线变化趋于平缓，即复数黏度第期高丙莹，等：复合催化剂的制备及性能下降趋势放缓，这可能是由于系统中大部分缠结点已被解除，系统趋于稳定。催化剂制备的 复数黏度最高。综上所述，催化剂制备的 流变性能最好。不同（）（）及 引入量对 性能的影响相同催化剂用量时，若催化剂中 含量过高，则导致缩聚时间变长和副反应增多，从而造成制备的 色相变差。随着 含量增加，缩聚时间变短，值随之下降。但是催化剂中 含量过高时，则会导致 其他性能降低。表为催化剂中不同（）（）对 缩聚时间和色度的影响结果。与不加催化剂和 催化剂相比，引入 催化剂制备 所需缩聚时间明显较少，且其值有较大提高。可以看出，最佳（）:（）为:。图为不同 引入量制备的催化剂 的 结果。随着 质量分数的增加，位于 处的特征峰也越来越明显，可归属于 特征峰。质量分数引入量为 时，缩聚时间最短，为 ，色度值也为最高，这是由于酸化 的加入使得 和 能够均匀分散在载体表面，不易发生团聚。可以看出，加入 引入量为 时，和 粒子分散性最好，说明此时催化剂 的催化效果最佳。因此，载体的最佳加入量为。表不同（）（）对 的性能影响 （）（）催化剂（）（）缩聚时间 无催化剂 :图不同酸化 催化剂的 图 结论）催化剂制备的 性能最好，值最高可达 ，特性黏度可达 ，且流变性能最好。无定形 的加入可有效抑制 结晶，降低其活性。同时，利用 作为催化剂载体可以提高 和 分散性，有效解决 和 易团聚的问题，提高催化剂的稳定性。减少反应中副反应的发生，改善 色相，降低其值。）探究了 催化剂（）（）和 载体引入量对 的性能影响规律。结果表明，（）（）为:，载体引入量为 时，催化剂催化效果最佳，制备的 性能最优。参考文献：张健，张鑫，刘晶元，等改性聚酯技术在薄膜聚酯行业的发展及应用聚酯工业，（）：常州大学学报（自然科学版）第 卷 ，：袁效东不同催化体系制备 及其共聚酯性能研究杭州：浙江理工大学，王艳钗，武荣瑞，张天骄，等钛系催化剂对聚酯缩聚反应速度和热稳定性影响的研究聚酯工业，（）：，：曹善文，李朝晖，付乐军 缩聚催化剂的发展及展望聚酯工业，（）：顾宇辉，古宏晨，徐宏，等 聚酯缩聚用改性二氧化钛催化剂的制备研究合成纤维，（）：杨秀敏凹凸棒石对、的等温吸附实验研究中国矿业，（）：何佳康，王保明，吴冰玉，等凹凸棒土吸附（）的研究进展工业水处理，（）：朱振达，宗建平，傅伟铮，等一种高粘度聚酯切片的生产方法：李静，崔爱军，李守青，等纳米二氧化钛复合凹土催化剂的制备和催化聚酯反应精细化工，（）：，耿焕同，吴华强粘度法测定高聚物相对分子质量的数据微机处理安徽师范大学学报（自然科学版），（）：崔爱军，李静，田俊凯，等络合钛复合纳米凹凸棒土催化聚酯反应研究高校化学工程学报，（）：，（）：高华凹凸棒土的改性与应用研究合肥：安徽大学，：，（）：叶庆龄坡缕石基复合材料的制备及其吸附性能研究兰州：西北师范大学，张野，史君，马城华，等钛系催化剂制备的聚酯热性能分析化工技术与开发，（）：，（），（）：袁效东不同催化体系制备 及其共聚酯性能研究杭州：浙江理工大学，李文刚，戴钧明，黄象安 共聚酯的流变性能研究合成纤维，（）：，蓝伟锋高分散性 聚酯催化剂的研究杭州：浙江大学，：董良飞，郜飞，刘会东，等凹凸棒土玉米秸秆生物炭制备及对四环素的吸附常州大学学报（自然科学版），（）：（责任编辑：谭晓荷）