BiOCl_%28x%29I_%281-x%29纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究.pdf

NORTHERNARCHITECTURE45第8 卷第2 期2 0 2 3年4月节能与环保方建筑北BiOCl,Ii-x纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究闫刚，杜晓军（吉林建筑大学，吉林长春130118)摘要：本研究利用具有高光生电子空穴对分离效率的BiOCl和具有优异可见光吸收特性的BiOI，采用水热法制备BiOClIi-固溶体催化剂，通过调节卤素之间的相对含量来可控调节半导体催化剂的能带结构和光催化性能。利用SEM,XRD等技术对催化剂的晶相、形貌等进行表征，并以甲醛为目标降解物，评价其可见光催化活性。光催化降解甲醛性能研究表明，在可见光照射下,Bi0Clo.6l0.4固溶体催化剂在6 0 min内对甲醛溶液的降解明显高于单体BiOCI和BiOI,同时在模拟室内真实环境条件下同样可实现甲醛溶液的高效降解。进一步对其光催化降解机理研究发现，BiOCIIi-固溶体催化剂光降解甲醛过程中h+直接氧化甲醛分子起主导作用，也存在一定的OH对甲醛的氧化作用。关键词：卤氧化铋；固溶体；甲醛；光催化中图分类号：TQ426文献标识码：A文章编号：2 0 9 6-2 118(2 0 2 3)0 2-0 0 45-0 5Preparation of BiOClIi-Nanoflowers Solid Solution Photocatalyst andStudy on Indoor Air Environment PurificationYAN Gang,DU Xiaojun(Jilin Jianzhu University,Changchun Jilin130118,China)Abstract:In this study,BiOClI-x solid solution catalyst was prepared by hydrothermal method using photoin-duced electron hole pair BiOCl with high separation efficiency and BiOI with excellent visible light absorptioncharacteristics.The energy band structure and photocatalytic performance of semiconductor catalyst were con-trolled by adjusting halogen content.The crystal phase and morphology of the catalyst were characterized bySEM,XRD and other techniques,and its visible light catalytic activity was evaluated with formaldehyde as thetarget degradation product.The study of photocatalytic degradation of formaldehyde showed that under visible lightirradiation,the degradation of formaldehyde solution by BiOCloclo4 solid solution catalyst was significantly higherthan that of monomer BiOCl and BiOI in 60 minutes,and the efficient degradation of formaldehyde solution couldalso be achieved under simulated indoor real environmental conditions.Further research on its photocatalyticdegradation mechanism found that the direct oxidation of formaldehyde molecules by ht played a leading role inthe process of photocatalytic degradation of formaldehyde by BioClli-solid solution catalyst,and there was alsoa certain oxidation of formaldehyde by OH.Keywords:bismuth oxyhalide;solid solution;formaldehyde;photocatalysis收稿日期：2 0 2 2-0 7-14基金项目：吉林省科技厅自然科学基金（2 0 2 10 10 1138 JC）；吉林省教育厅科研项目（JKH20220264KJ）作者简介：闫刚（19 8 7 ），男，吉林省长春市人，讲师，博士，研究方向：环境净化。NORTHERN ARCHITECTURE46第8 卷方建北筑0引言室内装修使用大量的含有甲醛的胶黏剂，会造成室内空气污染。在已知空气污染物中，甲醛是最常见的空气污染物之一，研究表明，甲醛对人类身体健康有着极大的影响。为了降低室内甲醛气体的浓度,关于甲醛去除的研究一直在进行着。目前,多种净化方法和技术被应用于室内甲醛的去除。在众多净化技术中，半导体光催化技术由于其可利用太阳能、氧化能力强、没有二次污染等优势，被认为是去除空气污染物的最为有效和绿色的方法之一。卤氧化铋(BiOCl,BiOBr和BiOI)由于其独特的层状结构和合适的带隙宽度，表现出良好的可见光催化活性和稳定性,引起了广泛的关注!。其中,BiOCl是一种应用前景较好的材料，因为它具有很好的对光生电子-空穴对分离效率。然而,其带隙(3.2 0 eV)过大,决定了它只能在紫外光下被激发。而BiOI由于带隙小(1.7 6 eV)2,在可见光下表现出比BiOCl和BiOBr更好的光催化性能。由于卤族元素具有相似的四方相晶体结构，对于同族卤素相互之间具有无限溶解度3。通过构建固溶体的方法可以实现带隙和带边位置的精准调节，使材料的光吸收和氧化还原电位达到最佳平衡，并且由于引人元素的轨道比原来的元素更加离域，光生电子或空穴的迁移能力能够得到有效提高。考虑到BiOCl的光生电子-空穴对的高分离效率和BiOI强可见光吸收特性(4-7,通过改变Cl/I的配比量来构建BiOClIi-固溶体催化剂，在保持BiOCl的特殊的层状结构及间接跃迁模式的同时，可控调节催化剂的能带结构和提升载流子分离和迁移效率，形成更加高效稳定的光催化剂。本文采用水热法制备得到BiOCl,Ii-固溶体催化剂，以甲醛为目标降解物，评价其可见光催化活性，探讨其光催化降解机理1实验1.1实验原料Bi(NO,)5H,O,HNO3,KI,KCl,C,H.O,分析纯无需进一步提纯。实实验用水为去离子水，自制。1.2实验步骤BiOClIi-x的制备方法如下：称取3mmol的Bi(NO3)35H20溶于50 ml的去离子水中；称取一定量的KI和KCl(总物质的量为2 mmol)溶于2 0 ml去离子水中。将KI和KCl溶液逐滴滴人至Bi(NO，)溶液中，然后将混合液在室温下充分搅拌30 min，用薄膜将烧杯封口，置于8 0 水浴锅内反应2 h，反应完成后自然冷却至室温，将样品离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在8 0 下烘干得到BiO-Cl,Ii固溶体催化剂。最后,将光催化剂研磨成粉末。调节KI和KCl的物质的量的比例，分别获得BiO-Clo.slo.2,BiOClo.6lo.4,BiOClo.4lo.6,BiOClo.2lo.8o制备BiOCl和BiOI样品的方法与制备固溶体方法类似，只需单独将KCL或KI代人即可。1.3催化剂表征通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；使用X射线衍射仪（XRD)分析样品的物相组成和晶体结构。1.4光催化测试光源为30 0 W氙灯（中教金源），利用40 0 nm截止滤光片去除紫外光。以鼎式光催化反应釜（中教金源)为甲醛反应容器，通过循环水冷却反应釜。将2 0 mg催化剂粉末分散在容器底部，加人2 0 L的37%福尔马林溶液（阿拉丁试剂），封闭反应釜，用红外灯照射30 min使得甲醛溶液迅速挥发。密封0.5h，使得气体在催化剂上达到吸附-脱附平衡。之后打开氙灯开始光催化反应，间隔10 min利用注射器抽取气体样品，注入到酚试剂中。加人硫酸高铁铵溶液显色。利用分光光度计在6 30 nm处测试甲醛吸光度。模拟室内空气除甲醛研究如图1所示。注射孔LED灯加热板平面血抽样口风扇图1试验装置示意图反应装置为0.2 m密闭玻璃容器，普通LED灯为光源，甲醛始质量浓度为（1.0 50.0 5）mg/m。催化剂粉末置于平面皿血上方，调节装置内温度和湿度达到稳定。通过注射口向加热板加人8 0 L的37%福尔马林溶液（阿拉丁试剂)后密封试验装置。打开加热板和风扇，以加快甲醛溶液挥发并保持装置内气体浓度均匀0.5h后，装置内甲醛气体浓度达到平NORTHERNARCHITECTURE47闫刚，等：BiOClIi-纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究第2 期衡和稳定。打开LED灯开始催化反应，间隔2 0 min取样，使用大气采样器测定各时间点装置内甲醛气体质量浓度。甲醛去除率D计算公式：D=C,/C100%(1)式(1)中：Co为甲醛初始浓度,mg/L;C,为t时刻甲醛剩余率,%。2结果与分析2.1XRD分析利用XRD对不同卤族元素配比所制备的BiOClIix固溶体催化剂进行物相分析。如图2 所示，所有的产物都显示出相似且尖锐的衍射峰，说明所制备的BiOCl,Ii-固溶体催化剂结晶良好，且纯度较高。BiOI和BiOCI的衍射峰分别与标准谱库中BiOI(JCPDSNo.040445)和Bi0C1(JCPDS No.060249)的四方结构相对应，未观察到其他多余峰，证明所得各样品物相纯净无杂质。图2 中BiOClIi的曲线明显包含BiOCl和BiOI的两套衍射峰，且随着的增大，BiOCl峰强度逐渐增高,BiOI峰强度逐渐降低。这表明所合成的复合材料为两个单一相材料的复合物且复合过程中没有其他物质的生成。2.2SEM分析图3(a)(c)分别为BiOCl,BiOI和BiOCl,Ii-的BioClasloa2BioCladla4BioCla.lo6#入#入一#人#一#BioClazlosne/*BiOIBiOIJCPDSNO.10-0445BiOCIBiOCIJCPDSNO.06-0249102030405060708020/)图2BiOCl,BiOI和BiOClIi固溶体的XRD图谱扫描电镜图片，（d)（e)分别为对应的局部放大扫描电镜图片。可以看出，所得样品均由纳米片组成，但BiOCl纳米片厚度明显大于BiOI和BiOClIi-的纳米片厚度，约10 0 nm。Bi O I 和BiOCl,Ii-的纳米片厚度较接近，约30 nm。这些纳米片进一步自组装形成纳米花三维结构。这种三维纳米花状结构有利于增大材料比表面积，暴露更多活性位点，促进可见光吸收和反射，提高光催化性能。2.3光催化性能研究2m2um(a)Biocl(b)BiOI(c)BiOCl.Ii-tuu30mm200mm200nm500Tm(d)Biocl(e)BiOI(f)BiOClIi-的 SEM图3BiOCl,BiOI,BiOCIIi的SEM图像；BioCl,BiOI,BiOCIi-的SEM局部放大图像NORTHERNARCHITECTURE48第8 卷方建北筑不同Cl/I配比量的BiOCl,Ii-固溶体催化剂对甲醛的光催化降解率曲线如图4(a)所示。催化剂用量为15mg，可见光波长 40 0 nm，暗吸附时间为30min。从图4中可以看出，不同Cl/I配比量的催化剂相较于纯BiOCl和BiOI有着明显的提高。经过6 0min的可见光照射，甲醛的降解速率随着Cl/I比例增大而呈现先增大后减少的状态。其中，当Cl/I=6/4（即x=0.6)时BiOClo.6lo.4的可见光催化活性最高，对甲醛的降解率达到了7 3.7%。纯BiOCl的催化效率最低，这是因为其禁带宽度较宽，对可见光吸收较弱；通过复合窄带隙BiOI得到固溶体催化剂BiOCl,Ii-x，提升了催化剂对可见光的利用率，提升了光生电子-空穴对的产率，从而提高了光催化性能。图4(b)为BiOClo.6lo.4样品对于甲醛溶液的吸光度-时间的降解变化曲线。从图中可以观察到甲醛的光降解在入=6 30 nm处出现较强的吸收峰,并且吸光度强度随着反应时间延长而稳定降低，说明甲醛溶液在不断的被降解。上述甲醛光催化降解实验表明,BiOClo.6l0.4固体溶液在可见光照射1h后表现出最佳的催化活性。BiOClo.lo.4优越的光催化活性受益于其具有较高的比表面积、多维纳米花结构、合适的带隙能量和较低的电子和空穴复合率。图4(c）显示的是模拟室内真实环境下的甲醛净化实验，温度2 0，湿度7 5%，在LED灯（I=48mW/cm）照射下,2 h后BiOClo.6lo.4的甲醛降解率达到6 0.5%，而相同调节下BiOCl和BiOI的降解率分别只有30.5%和38.2%，这表明Bi0Clo.6lo.4固溶体催化剂有望应用在室内空气净化领域。1.00.80.6BiOCI0.4BioClasla2BioClo.dlo.40.2BiOClo.4lo.6BiOClo.2lo.8BiOI0.0-300102030405060时间/min（a）Bi O Cl,Bi O I 和BiOClIi-固溶体对甲醛溶液的光催化降解曲线1.00 min10min20min0.830 min40 min50 min0.660 min0.40.20.0400500600700800波长/nm（b）Bi O Cl o.c l o.4固溶体对甲醛溶液的吸光度-时间的降解变化曲线1.00.80.60.4BioClo.clo40.2BiOCIBiOI0.0020406080100120时间/min（c）Bi O Cl,Bi O I 和BiOClo.dlo.4固溶体在LED灯下的模拟室内真实环境下对甲醛溶液的光催化降解曲线图4光催化性能测试2.4光催化机理分析在光催化降解甲醛的反应过程中，0，h*，OH等活性组分可能参与了降解过程。为了探索可见光催化降解甲醛的机理，通过加入活性组分捕获剂来探究各种活性组分对光催化降解的影响。在某种活性组分发挥很大作用的情况下,若加入对应的活性成分捕获剂，催化分解的效率就会受到影响。分别以对苯醌作为O,捕获剂、三乙醇胺作为h+捕获剂、异丙醇作为OH的捕获剂,不同捕获剂对BiOClo.6l0.4固溶体催化剂光催化降解效率的影响见图5。结果显示，分别引人三乙醇胺、异丙醇捕获剂后，BiOClo.lo.4固溶体催化剂光催化降解甲醛的效率明显下降；而当引人对苯醌捕获剂时,对其降解甲醛的过程无明显抑制作用。从以上结果可以NORTHERNARCHITECTURE49强编辑：付闫第2 期刚，等：BiOCLIi-纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究1.00.80.60.4空白组1mM对苯0.21mM三乙醇胺1mM异丙醇0.00102030405060时间/min图5不同捕获剂对BiOClIi固溶体催化剂光催化活性的影响看出，h+，OH参与了催化剂光催化降解甲醛的过程，而O，基本未参与甲醛光降解过程。通过研究催化剂的能带位置进一步了解研究甲醛溶液的降解机理，依据Mulliken电负性理论：EcB=X-E-0.5E.(2)EvB=EcB+Eg(3)式(2)式(3)中：X为半导体绝对电负性，eV,即电离能和电子亲和能的平均值;E。为半导体能带间隙，eV;EvB为半导体价带值，eV;EcB为半导体导带值，eV;E。是一个固定值，约4.5eV。根据上述方程，BiOClo.cl.4固溶体催化剂的EcB和EvB估计分别为0.58eV和2.46 eV,可以看出Bi0Clo.6l.4的导带电位(0.58eV)正于0 2/0,-电位（-0.2 8 eV）因此无法有效捕获O,形成0，。因为Bi0Clo.6lo.4的价带电位(2.46eV)正于0H/0OH(1.99 eV,vs SHE)和0H/H,O(2.27eV,vsSHE），因此，活性组分OH可能是来源于h+与催化剂表面羟基反应或者 ht直接与 H,0反应所得，但是光生空穴的电位远正于OH自由基，因此大部分的h+可以直接被附着在催化剂表面的甲醛消耗，h+被消耗的同时也促进了载流子的分离效率，提升了光催化的反应活性。因此，催化剂光催化降解甲醛主要有以下两条路径：h+直接氧化降解；h+与催化剂表面羟基或H,O反应生成OH，然后羟基自由基与甲醛发生氧化反应。其具体过程可表示如下：催化剂+hv催化剂(h-+e-)(4)h*+OH-OH(5)h*+H,0OH+H+(6)甲醛+h+一降解产物(7)甲醛+OH一降解产物(8)3结论本文利用BiOCl和BiOI材料形成BiOCl,i-固溶体催化剂，通过改变CI/I的配比量来实现能带位置的精确调节，有效提升了光催化性能。研究表明，在可见光照射下，BiOClIi-固溶体在6 0 min内可降解7 3.7%的甲醛污染物，降解率明显高于单一的BiOCl或BiOI。同时,对其光催化降解机理进行详细分析。制备方法简单易行，研究结果具有很好的实际应用价值。参考文献1JDuan C L,Song J L,Wang B Y,et al.Lactic Acid AssistedSolvothermal Synthesis of BiOClIi-x Solid Solutions as Excellent VisibleLight Photocatalysts JJ.Chemical Research in Chinese Universities,2019,35(2):1-23.2赵蕊.BiOBrl1-及其改性材料的制备与光催化性能研究,太原理工大学学报，2 0 19,13（6)：2 4-2 9.3Zhang Y,Wu L,Zhao X,et al.Leaf-Mosaic-Inspired Vine-LikeGraphitic Carbon Nitride Showing High Light Absorption and EfficientPhotocatalytic Hydrogen Evolution JJ.Advanced Energy Materials,2018,8(25):1801139.4JTripathi G K,Kurchania R.Photocatalytic behavior of BiOX(X=C/Br,CI/I and Br/l)composites/heterogeneous nanostructures with or-ganic dyeJ.Optical and Quantum Electronics,2017,49(6):1-17.5JZhang K,Zhang D,Liu J,et al.A novel nanoreactor framework ofiodine-incorporated BiOCl core shell structure:enhanced light-harvest-ing system for photocatalysisJJ.CrystEngComm,2012,14(2):700-707.6Yang Y,Zhang C,Lai C,et al.BiOX(X=Cl,Br,I)photocatalyticnanomaterials:applications for fuels and environmental managementJ.Advances in Colloid and Interface Science,2018,254:76-93.7Hussain A,Hou J,Tahir M,et al.Recent advances in Biox-based photocatalysts to enhanced efficiency for energy and environmentapplicationsJJ.Catalysis Reviews,2022,15(2):1-55.