生物油基环保型煤尘抑尘剂的制备及性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:曹秋枫()女辽宁辽阳人在读硕士师从曹青教授主要从事生物质的高值化利用的研究 电话:.生物油基环保型煤尘抑尘剂的制备及性能研究曹秋枫王朝辉齐有郭锋杰闫宇星曹青(太原理工大学 化学学院山西 太原)摘 要:以木屑热解油为原料在过硫酸铵()存在下将预处理的生物油与丙烯酸()和壳聚糖()聚合制备出一种生物油基环保新型煤尘抑制剂()结果表明在 和 的质量分别为.和./为 时可获得 的最大黏度为.的 和 均证实 和 已成功接枝在生物油组分的结构上 在煤粉上形成的固化层受风雨影响很小 其中在 /(级)风速下煤粉的最大质量损失为.经过 个循环()后 的降解率为 关键词:生物油煤尘抑尘剂降解中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():()()().()././().().:生物油中含有木质素结构单元的重组分如果这些密度较高的重质组分分离出来用于合成聚合物这种聚合物将会与煤表面分布着许多芳香结构的组分发生强烈的 相互作用可在煤表面产生良好的润湿作用 本文以生物质热解油和壳聚糖为原料通过与丙烯酸接枝聚合制备出一种具有润湿、黏结和可降解的生物油基环保型煤尘抑尘剂 实验部分.材料与仪器壳聚糖(脱乙酰度)、丙烯酸()、过硫酸铵()、氢氧化钠、乙酸、无水乙醇均为分析纯煤样:褐煤、气煤和无烟煤均购自山西省太原煤气化公司煤样过 目筛后干燥备用煤粉最大粒径.种煤的工业分析和元素分析结果见表 旋转型黏度计 型傅里叶变换红外光谱仪/仪 接触角测定仪 型扫描电子显微镜表 煤样工业分析及元素分析 煤样工业分析/元素分析(.)/水分灰分挥发分 固定碳碳氢氮氧硫褐煤.气煤.无烟煤.生物油制备将粉碎的木屑(颗粒大小.)放入管式炉中为保护气体以 /的升温速率由室温升至 后保温 期间产生的热解物经冷凝后收集得生物油液体 生物油与去离子水以体积比 充分混合后在 /转速下离心 去除上层水溶性部分得到下层水不溶性生物油简记为.生物油基抑尘剂制备.生物油中加入.搅拌至生物油完全溶解 壳聚糖用 体积分数为 的冰应用化工第 卷乙酸溶液溶解制得壳聚糖溶液 将丙烯酸与生物油的混合液缓慢加入壳聚糖溶液中搅拌均匀 用的氢氧化钠溶液调节 至.(约为 )加入.将混合液移至 三口烧瓶中在搅拌状态下将混合溶液从室温升至 保温反应 用无水乙醇和丙酮洗涤 次除去未反应物干燥得到生物油基抑尘剂记为 的反应机理见图 图 的反应机理.壳聚糖在乙酸溶液中溶解与生物油中富含醛基的酚类物质(热解木质素)及丙烯酸反应在引发剂 作用下进行接枝反应 首先壳聚糖中的氨基与生物油中的醛基进行聚合反应生成亚胺结构然后壳聚糖和生物油中的羟基在 作用下脱去质子氢后与 的碳碳双键进行接枝反应形成最后的大分子结构.表征测试黏度采用旋转型黏度计测量温度在 下进行 红外吸收为光谱仪采用 直接压片法分析、和 的红外吸收光谱 热重用/仪记录样品的 曲线其操作条件为:在 氛围下以 /的升温速率从 升温至 接触角用接触角测定仪测定采用静电滴法测定 溶液与煤颗粒的接触角 即取 煤粉在压片机上以 操作 压缩成型 表面形貌用扫描电子显微镜观察样品的.性能测试.抗风蚀测试 固化煤粉的能力是通过抗风蚀性测试并以煤粉质量残余率()进行评价 具体步骤:在 个培养皿中加入 等量的 种煤粉将 和水分别均匀喷洒在上述煤粉的表面待其自然干燥固化成膜后用吹风机模拟自然风进行测试通过调整出风口与煤粉间的距离来改变风速风速值用风速仪测量风速设置分别为 /持续时间均为 煤粉的质量损失率()用式()计算 ()/()式中和 分别表示风吹前后煤粉的质量.抗水测试 考虑到露天堆放煤的场区雨水冲刷会影响抑尘的效果故参照文献方法对其进行了抗水性评价 在 个洁净的表面皿中分别加入 等量的 种煤粉均匀喷洒等量的抑尘剂和水()放置室外自然干燥固化成膜后测其硬度接着用 /的喷水强度(大暴雨等级)对样品进行喷淋 持续时间分别为 和 之后再将其放置室外干燥后测其硬度 通过其硬度的变化评价其抗水效果 煤粉外壳表面硬度(厚度 )采用肖尔硬度计进行测试 测量 次结果取平均值.降解性测试生物可降解性煤粉抑制剂的开发是未来发展的必然趋势 为此将 的 溶液喷洒在玻璃板上(厚度为)将玻璃板放入烘箱中在 下干燥以固化膜 将干燥的固化膜()埋入模拟的自然土壤中(最大粒径 )在 下保存 并在每经历 个周期(个周期)时将固化膜取出清洗干净表面的杂物烘干后称重再放回土壤中计算固化膜在每个 周 期 的 降 解 率 的 降 解 率()用式()计算 ()/()式中为 的原始质量为降解后质量 结果与讨论.反应条件对产物黏度的影响反应温度、和/质量比对产物 黏度的影响见图 的使用量均为.第 期曹秋枫等:生物油基环保型煤尘抑尘剂的制备及性能研究图 反应条件对黏度的影响.()()()()由图 可知温度对产物黏度有着重要影响随着温度的升高 的黏度先增大后减小当温 度 达 到 时 产 物 黏 度 达 到 最 大 值.、和/使用量对产物黏度的影响与反应温度对其影响的变化趋势相似见图 图 生成的氧自由基引发 中的酚羟基和醛基与丙烯酸的碳碳双键和壳聚糖的氨基发生自由基反应 在加热条件下的分解和自由基的数量与温度有很大的关系 温度越高产生自由基的数量越多生物油中各组分与 和 的接枝共聚反应越剧烈同时提高反应温度有利于降低反应活化能加快反应速率单体、和引发剂 的含量对反应速率也有影响 当用量很低时反应开始时产生的自由基数量很小因为反应物之间产生有效碰撞的概率很小不利于反应的持续进行 当单体、和引发剂 的含量超过适宜值时(如温度过高)碳链增加的反应速率慢于碳链终止的反应速率反应程度减弱导致黏度降低 因此在 条件下当 .、.、/.时 黏度最高为.性质.、和 的 见图 由图 的红外光谱可知 为 伸缩振动峰 和 为苯环骨架吸收振动峰 为 弯曲振动峰表明 含有羰基、苯环和羟基基团对于 对应 弯曲振动峰 处对应 伸缩振动峰 处为 伸缩振动峰 与 和 相比 对红外光谱的吸收与它们存在很大差别 的 光谱中在 范围产生了很强的吸收带这是大量羟基和氨基缔合以及二者协同作用的结果说明通过聚合反应 分子中兼具 和 结构的性质 在 处的吸收峰明显变强说明在 分子中含有更多数量的 在 处代表 的拉伸振动特征峰这是 的醛基与壳聚糖的氨基之间进行反应的结果 与 相 比 中 的 伸 缩 振 动 峰 从 偏移为 因(中的 电子和苯环中的 电子)共轭及大量氢键的存在引起吸收峰向低波数移动说明此处为芳香醚的伸缩振动峰即有芳香醚键的存在 此外 和 处 较 强 的 吸 收 代 表 不对称和对称伸缩振动峰说明在 分子中含有大量羧基即 与 发生了接枝反应图 的红外光谱.和 的 曲线见图 图 和 的热重曲线.()()由图 可知随着温度的升高 的质量损失几乎呈线性下降说明随着温度的升高不同分子量的组分逐步在挥发其最大热失重率发生在 在 时 产生的焦炭量占应用化工第 卷.由图 的失重曲线可知 也是随着温度的升高失重几乎呈线性减少但失重率比 小且存在三个最大失重率温度点分别发生在 和 在 时 的残碳量仍达到.明显高于 的残碳率.接触角接触角是评价抑尘剂对煤粉表面产生润湿性能的一个重要的指标 不同煤阶如褐煤、气煤、无烟煤与 和水之间的接触角见图 图 和水与煤样的接触角.代表水 代表 由图 可知随着煤阶的增加煤表面含氧官能团减少与水的润湿性下降 褐煤、气煤和无烟煤与水的接触角分别为.和.说明水难以润湿煤粉表面 与褐煤、气煤和无烟煤的接触角分别为.和.与水相比分别降低了.和.这是由于 含有大量的芳香基团和亲水碳链这些碳链在煤表面上能产生 共轭和氢键作用从而显著降低了煤的接触角 由此说明 在不同煤阶的煤上均有较好的润湿效果.种煤喷洒 和水后的表面形貌见图 图 和水处理煤的 图.和 代表水处理和 代表 处理和 是(和)的局部放大图.褐煤.气煤.无烟煤 由图 可知煤表面(、)不易被水润湿颗粒之间有很大间隙 水分蒸发后煤表面小部分结成稀松块状风吹即散水对煤没有明显的抑制效果 由图(、)可知煤粉喷洒 后 能够润湿不同煤阶的煤粉煤颗粒之间的空隙完全被 填充而且煤粉颗粒被紧密连接在一起 局部放大图像(、和)显示 完全能覆盖煤颗粒表面 尽管煤表面具有凹凸不平的结构但能被 完全覆盖住其表面致密光滑形成了完整的固化层 因此 对不同变质程度的煤颗粒均具有良好的黏结性和固化能力.抑尘效果评价.抗风蚀性抗风蚀性是评价抑尘剂性能好坏的一个重要指标 抗风蚀结果见表 表 的抗风蚀结果 煤样不同风速下煤样的质量损失率/褐煤水.褐煤.气煤水.气煤.无烟煤水.无烟煤.由表 可知 种不同煤种的质量损失率都随着风速的增大而增大 需要注意的是当用水作为抑尘剂时在风速达到 /(级)时 种煤的最大质量损失率达到.说明水对煤颗粒的黏结性较差 当风速为 /(强风)时使用水时 种煤的质量损失率均超过了 与此相反喷洒 后的煤粉当风速为 /时 种煤的最大质量损失率为.表明 对煤粉具有良好的润湿和黏结能力.抗水性煤粉抑尘剂在实际应用中会受到雨水冲淋的影响可能会破坏固化层进而导致抑尘效果变差 固化层壳的硬度随冲淋时间的变化并不大在高强度水冲淋 后 在褐煤、气煤和无烟煤上形成的固化层硬度降低幅度很小 由此说明 形成的固化层可以抵御水的冲淋 这是因为 不仅能够润湿煤粉且干燥后在其表面能形成一层疏水的高分子膜 因此 具有良好的抗水性.降解性 固化膜具有良好的降解性随着时间的增加降解速率逐渐增大其中在经过 个循环后其降解率约为 根据已发表的文献抑尘剂固化膜降解率普遍在 之间由此说明由于在复杂的土壤生态系统中存在着第 期曹秋枫等:生物油基环保型煤尘抑尘剂的制备及性能研究大量不同的微生物菌群 抑尘膜与这些微生物(如细菌 和 真 菌)作 用 可 进 一 步 降 解 为 和水 因此 在土壤中具有可降解性是一种绿色环保的抑尘剂.抑尘机理分析 富含芳环结构和羧基基团 这种结构决定了 可以与煤粒表面产生很强的 相互作用而羧基的存在可以和煤表面的氢形成大量的氢键 由于 具有聚合物的性质故经干燥后可以在煤粉表面形成一层高分子膜从而将煤粉能很好的覆盖并产生黏结和固化作用 此外 结构单元中的 因结构含有大量氮和氧不仅能与煤粒表面的氢作用亦具有捕获、吸附和固定细粒煤粉的作用而且具有一定的吸湿和保湿作用从而强化了抑尘效果 结论()生物油与壳聚糖、丙烯酸通过接枝共聚反应制备生物油基煤粉抑尘剂 和热重分析均表明生物油与壳聚糖和丙烯酸发生了接枝共聚反应合成 的优化反应条件为:./和 具有良好的热稳定性最大黏度为.()与褐煤、气煤和无烟煤形成的接触角与水相比较分别降低了.和.对煤粉能起到团聚作用具有优良的抗风性能 在风速高达 /时煤粉的最大质量损失率仅为.耐水性能也验证了 形成的固化层能够经历多次雨水的冲刷并保持良好的抗水性()绿色环保具有一定的可降解性在经过 个循环后降解率为 参考文献:.():.().:.(/):.:.:.():.:.:.:.(/):.:.():.():.:.:.():.:.:.:.:.:.:.():.:.(下转第 页)第 期李潇等:煤沥青烯/基氮掺杂有序介孔炭的制备及电容性能研究比表 面 积./孔 容./孔 径.比电容./相比活化前均有大幅提升参考文献:.:.:().():.():.():.:.():.卢山巩冠群张英杰等.介孔碳材料的制备研究进展.应用化工():.:.:.蔡江涛付世启张亚婷等.酚醛树脂基高度有序介孔炭材料的合成及其电容性.工程塑料应用():.:.:.张志袁红.有序介孔分子筛 的改性研究进展.应用化工():.():.():.:.():.():.谷小会史士东周铭.神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究.煤炭学报():.():.:.刘洋闫伦靖廖俊杰等.沥青预处理对多孔炭结构和电化学性能影响研究进展.应用化工():.():.():.李娜韩一明许建雄等.有序介孔碳材料的表面改性及电化学性能研究.功能材料():.(上接第 页).():.:.():.:.:.:.韩宗江江国和吴刚.生物柴油生产加工技术的研究进展.应用化工():.左金龙张迎停夏至等.生物质预处理技术研究进展.应用化工():.