超级电容器过渡金属化合物电极材料的研究进展_曲恩霖.pdf

202313综述与专论8Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论8Modern Chemical Research当代化工研究超级电容器过渡金属化合物电极材料的研究进展曲恩霖（湖北大学 湖北 430062）摘要：超级电容器因其具有充放电速度快，循环寿命长，绿色环保，维护成本低等突出优势，近年来得到广泛关注。电极材料对超级电容器性能有着至关重要的影响，过渡金属化合物作为电极材料的重要组成部分，是目前研究的热点。本文综述了过渡金属化合物作为超级电容器电极材料的分类与性能评估的方法，并对其未来发展进行了展望。关键词：过渡金属化合物；电极材料；超级电容器中图分类号：TB332 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.003Research Progress of Transition Metal Compound Electrode Materials for SupercapacitorsQu Enlin(Hubei University,Hubei,430062)Abstract：Supercapacitors have received widespread attention in recent years because of their outstanding advantages such as fast charge and discharge speed,long cycle life,green environmental protection,and low maintenance cost.Electrode materials have a crucial impact on the performance of supercapacitors,and transition metal compounds,as an important part of electrode materials,are a hot spot in current research.In this paper,the classification and performance evaluation methods of transition metal compounds as electrode materials for supercapacitors are reviewed,and their future development is prospected.Key words：transition metal compounds；electrode materials；supercapacitors随着经济的快速发展，全球人口数量剧增，新能源的需求不断增长，对可持续发展的要求越来越高。为了应对紧迫的能源短缺、环境污染等挑战，人们急需一种清洁高效的新型储能器件。作为介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，超级电容器具有高功率密度和高能量密度相结合的特点，并可快速地存储和释放电能。因此，它已经成为电力系统、电子器件以及新能源汽车等众多领域广泛关注的一种储能器件。根据储能机理可以将超级电容器分为双电层电容器和法拉第电容器两大类。双层电容器以双层界面理论为基础，当电极充电时，理想极化电极表面电荷会吸引周围电解质溶液中的离子，形成一个双电荷层，从而构成双层电容器，该电容器具有功率密度高，工作温限宽等显著优点。法拉第电容器，亦称赝电容器，借助氧化还原过程来储存电荷并将电能转化为其内在电势能，这个过程是可逆的。在外界电场的作用下，离子从电解液中逐渐扩散到电极-溶液界面处，经过氧化还原反应后进入电极表面的活性氧化物中，进而储存大量电荷。法拉第电容器比双电层电容器的比电容高，因此是人们正在研究的重点。超级电容器的电极材料分为导电聚合物、碳基材料和过渡金属化合物三类。与过渡金属化合物相比，导电聚合物在储能过程中会发生体积变化，循环稳定性较低。尽管碳基材料的功率密度较高，但比电容和能量密度较小，从而限制了其更广泛的应用。因此，过渡金属化合物是超级电容器电极材料的重要组成部分。与前两种电极材料相比，过渡金属化合物电极材料具有更优异的循环稳定性和更高的能量密度，因此越来越多的研究人员将研究重点放在过渡金属化合物上。本文将综述过渡金属化合物电极材料的分类及性能评估方法，探讨其在超级电容器应用中的现状和未来发展前景。1.过渡金属化合物的分类(1)过渡金属氧化物过渡金属氧化物电极材料的研究起步相对较晚，但是凭借其超高的理论比容量，发展速度远超传统的碳基材料。氧化钌（RuO2）是最开始应用于超级电容器的金属氧化物电极材料，Cho等1在石墨烯涂层的铜箔上制备了氧化钌，用于柔性超级电容器电极材料，该电极在5mV/s的扫描速率下表现出1561F/g的比电容，并且在弯曲条件下将容量保持率提高到98%，但氧化钌资源短缺、价格昂贵，并且对环境有危害，使得202313综述与专论9Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论9Modern Chemical Research当代化工研究其难以得到进一步的发展。随着科研人员的探索和科技水平的进步，价格低廉、环境友好、性能优异的金属氧化物电极材料逐渐被开发出来。Yang的团队2通过直接热解含Ni、Zn的金属有机骨架纤维，制备了一种新型纳米碳纤维电极材料（NiO/CNF），该电极材料具有良好的电导率和孔隙率，当NiO/CNF中含有质量分数为0.43%的NiO时，在6M KOH电解液中获得14926F/g的超高比电容。电流密度为0.25A/g时，可获得的最大能量密度为33.4Wh/kg。同时，该电极材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，循环5000圈后电容保持率仅有10%的衰减。Sun的团队3通过水热法制备了NiO纳米立方体，凭借其独特的结构，该电极材料显示出优异的电化学性能，在1mAcm-2的电流密度下，可实现1012mFcm-2比电容。同时，经过10000次循环后，比电容保持率仅有为10.7%的衰减，表现出良好的循环性能。(2)过渡金属硫化物过渡金属硫化物理论储能大，在电池和催化领域有着广泛的应用，近年来在超级电容器领域得到了越来越多的关注，硫的电负性较低，原子半径较大，所以有着多种多样的成键方式。Huang等4合成了生长在泡沫镍上的Ni3S2/MnS，运用的是先氧化再硫化的方法，当Ni3S2/MnS复合材料用作超级电容器电极，在电流密度为2mAcm-2时，其电化学性能为6.70mAhcm-2，分别比Ni3S2（3.15mAhcm-2）和MnS（2.34mAhcm-2）高出两倍以上。Cai等5采用溶剂热沉积法制备了石墨烯纤维/NiCo2S4超级电容器电极材料，该电极材料在三电极电池中表现出高容量电容，在2mV/s时可达388Fcm-3，在175.7mAcm-3时可达300Fcm-3。电化学表征表明GF/NiCo2S4的电容比纯石墨烯纤维高1000%。该器件的能量密度高达12.3mWhcm-3，最大功率密度为1600mWcm-3。Lu等6采用一步溶剂热法制备了微米级FeS2颗粒与双功能碳纳米管（FeS2B-CNTs），该纳米管由内部导电网络和外部保护笼两部分构成。该电极材料的初始库伦效率高，可以达到91.3%，并且在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后依然能够保持698mAh/g的容量。(3)过渡金属磷化物磷的化合物种类繁多，目前已经在不同的领域得以应用，由于磷具有较大的原子半径，结合成不同的化合物的晶体结构也多种多样。Zhou等7在泡沫镍表面生长出三维网络Ni2P纳米片阵列。在扫描速率为50mV/s时，Ni泡沫支撑的Ni2P纳米片电极的比电容为2141F/g，即使在电流密度为83.3A/g时也保持高达1109F/g的比电容。此外，该电极材料具有良好的循环稳定性，在10A/g的电流密度下，5000次循环后仍保持1437F/g的高比电容。Liang等8报道了一种使用PH3等离子体制备金属磷化物的方法，研究发现Co取代Ni2P不仅有效地改变了电子结构，提高了本构反应性和电导率，而且在用作超级电容器电极材料时稳定了Ni的形态。该电极材料可以在1301W/kg的功率密度下提供32.9Wh/kg高能量密度，在20A/g下5000次循环后，容量保持率为83%，表现出优异的循环性能。An等9采用低温固相反应法制备了在还原氧化石墨烯(rGO)表面生长的Ni2P纳米粒子，并研究了其作为潜在储能材料的电化学性能。制备的Ni2P/rGO复合材料的比电容为2266F/g，将其用作超级电容器电极材料时表现出优异的电化学性能。(4)其他过渡金属化合物Lu等10发现氮化钒（VN）具有比电容大、电导率高、负电位操作窗口宽等众多优点，具有广阔的应用前景。该团队以多孔VN纳米线为阳极封装的非对称超级电容器，在1.8V的电化学电压窗口下表现出了良好的循环稳定性，循环10000次后电容仅下降12.5%。并且在0.5mAcm-2电流密度下实现了0.61mWhcm-3的高能量密度，在5mAcm-2电流密度下实现了0.85Wcm-3的高功率密度。Gong等11用一步水热法在泡沫镍表面制备了介孔Co0.85Se纳米片作为超级电容器的电极材料，合成的Co0.85Se电极具有较高的赝电容性能，比电容大，循环稳定性好。当电流密度为1A/g时，比电容最大可达1378F/g，循环1000次后仍能保持95.5%的电容保持率。该团队将阳极Co0.85Se纳米片和阴极活性炭进行非对称封装，该超级电容器的电压窗口可以达到1.6V，从而使能量密度在789.6Wh/kg的功率密度下显著提高到39.7Wh/kg，具有出色的循环稳定性。2.过渡金属化合物电化学性能评估方法(1)循环伏安测试循环伏安测试可以呈现电压和响应电流之间的关系。该测试方法通过在确定的电压范围内反复扫描，使电极进行氧化和还原反应，记录电流变化并绘制电流-电势曲线。从CV曲线的形态和氧化还原峰的位置，可以分析电极材料在电化学中所处的状态、可能发生的氧化还原反应及其反应可逆性。同时，也能推断电极反应过程的可逆度、控制步骤、反应机理、中间体、相界吸附或新相形成的可能性及偶联化学反应的性质。为测试超级电容器电极材料的电化学性能，循环伏安测试是必不可少的方法。在测试过程中，通常采用三电极或两电极的测试系统，这些系统均包含工作电极、参比电极和对电极。其中，工作电极是研究电极，参比电极则主要用于测定工作电极的电势/202313综述与专论10Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论10Modern Chemical Research当代化工研究电位，对电极的作用是和工作电极组成回路以通过电流。不同的电极材料在测试时需要设置不同的测试区间。循环伏安法计算比电容值的公式如下：（1）式中，C为电极材料的比电容（F/g）；s为扫描速率（mV/s）；m为活性材料的质量（g）；V为电压窗口（V）；i为电流大小（A）。(2)恒电流充放电测试恒电流充放电对于超级电容器电化学性能是一项非常重要的测试。该测试通过在特定电压范围内施加恒定电流对电极进行充电和放电操作，并记录其电势与时间的关系，从而研究电荷的充放电过程，计算其实际比电容。这项测试对于超级电容器的性能评估具有重要意义。理想电容器电极材料的GCD曲线通常是一条直线，不过，在实际测试中，由于电阻引起的压降或氧化还原反应导致充放电平台等因素，曲线可能会和预期有所出入。一般用放电曲线来计算比电容，公式如下：（2）式中，i为电流（A）；m为活性材料的质量（g）；t为放电时间（s）；V为电压窗口（V）。(3)电化学交流阻抗测试电化学阻抗测试是一种电化学测量方法，以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号，研究充放电过程中电极材料的电化学界面行为。通过分析材料界面阻抗、电荷的传输阻抗、扩散动力学特征等参数来提高电极材料的性能。为了避免对体系产生巨大的影响，一般产生小振幅的电信号来对体系进行扰动。这样做不仅使得扰动与体系的响应之间呈现近似线性的关系，而且还简化了测量结果的数学处理。实现这一原理的方法是施加一个正弦干扰信号来控制交流电位，进而得到材料的阻抗信息。电化学阻抗谱包括多种类型，其中最常见的是阻抗复平面图和阻抗波特图。3.结论近年来，过渡金属化合物因其独特的物理和化学性质，比容量高于碳材料数倍，价格远低于导电聚合物等，成为超级电容器电极材料的重要研究方向。过渡金属化合物包括金属氧化物、硫化物、磷化物等，金属氧化物具有很高的理论比容量，金属硫化物具有较低的电负性及较高的电化学活性，磷因为有较大的原子半径，组成的金属磷化物可产生不同的晶体结构，为超级电容器电极材料提供了更多的选择。不同类型的过渡金属化合物具有不同的电化学性能，但目前很少有电极材料能够兼具各个方面的性能，随着社会经济的高速发展，超级电容器市场的实际需求不断增加，因而需要进一步完善电极材料的研究和性能优化。因此，除了研究过渡金属化合物电化学性能之外，还需要深入探究其电化学过程和电极反应动力学等机理问题，以获得性能更加全面优异的超级电容器。【参考文献】1CHO S,KIM J,JO Y,et al.Bendable RuO2/graphene thin film for fully flexible supercapacitor electrodes with su-perior stabilityJ.Journal of Alloys and Compounds,2017,725:108-114.2YANG Y,YANG F,HU H,et al.Dilute NiO/carbon nanofi-ber composites derived from metal organic framework fibers as electrode materials for supercapacitorsJ.Chemical En-gineering Journal,2017,307:583-592.3SUN W,XIAO L,WU X.Facile synthesis of NiO nanocubes for photocatalysts and supercapacitor electrodesJ.Journal of Alloys and Compounds,2019,772:465-471.4HUANG X,ZHANG Z,LI H,et al.Novel fabrication of Ni3S2/MnS composite as high performance supercapacitor elec-trodeJ.Journal of Alloys and Compounds,2017,722:662-668.5CAI W,LAI T,LAI J,et al.Transition metal sulfides grown on graphene fibers for wearable asymmetric superca-pacitors with high volumetric capacitance and high energy densityJ.Sci Rep,2016,6:26890.6LU J,LIAN F,GUAN L,et al.Adapting FeS2 micron par-ticles as an electrode material for lithium-ion batter-ies via 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Science,2016,362:469-476.【作者简介】曲恩霖（2001-），男，山东青岛人，本科在读，研究方向：超级电容器电极材料。