N修饰碳层覆载型Co_9S...效电催化合成过氧化氢的研究_王沁园.pdf

第 4 卷第 4 期2022 年 12 月微纳电子与智能制造Micro/nano Electronics and Intelligent ManufacturingVol.4 No.4Dec.2022王沁园,硕士,主要研究方向为基于碳基材料电催化的研究。E-mail:qinyuan970219 吴强(通信作者),教授,主要研究方向为催化新材料与能源催化新材料的制备与应用。E-mail:qiangwu DOI:10.19816/ki.10-1594/tn.2022.04.102N 修饰碳层覆载型 Co9S8纳米颗粒用于高效电催化合成过氧化氢的研究王沁园,吴强(上海电力大学环境与化学工程学院 上海 200090)摘要:电催化技术中,二电子氧还原反应(2e-ORR)是一种可用于直接合成过氧化氢(H2O2)的绿色电化学合成方法。由于能耗低、操作简易等优点,已逐步成为可替代传统工业生产蒽醌法的新型制备技术。目前该研究多数集中于单原子级或Pt、Pd 基等贵金属材料,对于非贵金属复合材料的相关报道较少。基于此,本文通过一步热氨还原法,成功制备了 N 掺杂下的覆载在碳层表面的 Co9S8纳米颗粒电催化剂(Co9S8 NC),通过高分辨率透射电镜(HRTEM)等表征证明了覆载在碳层表面的 Co9S8纳米颗粒结构的成功合成。电化学测试结果表明,在 0.1 M 的 KOH 电解液中,在较为宽泛的电压窗口范围内,该催化剂的 H2O2选择性(Selectivity)最高达到 95%,电子转移数(n)为 2.09 左右,表明该催化剂有效地促进了对于 2e-ORR 优异的催化性能。本文为设计低成本、高效能的碳基复合材料用于碱性条件下电催化制备 H2O2的研究提供了较为新颖和有价值的理论依据。关键词:电催化;碳基材料;过氧化氢中图分类号:TM911 文献标识码:A 国家标准学科分类代码:430Study on N-modified carbon coated Co9S8 nanoparticles for efficient electrocatalytic H2O2 production WANG Qinyuan,WU Qiang(College of Environmental&Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)Abstract:As one of the electrocatalysis technology,electrocatalytic two-electron oxygen reduction reaction(2e-ORR)is an eco-friendly electrochemical synthesis method which can be used to synthesize hydrogen peroxide(H2O2)directly.Because of its low cost and easy operation,it has gradually become a new synthetic route that replaces the traditional industrial production of anthraquinone.At present,most of the research focuses on monatomic or noble metal materials(Pt,Pd),and there are few reports on non-noble metal composites.Based on this,this paper successfully prepared the Co9S8 NC electrocatalyst that Co9S8 nanoparticles loaded on the N-doped carbon layer surface by one-step hot-ammonia annealing method.The successful synthesis of Co9S8 nanoparticle structure on the surface of carbon layer was proved by high resolution transmission electron microscope(HRTEM)and other characterizations.The electrochemical test results showed that in 0.1 M KOH electrolyte,within a wide voltage range,the H2O2 selectivity of the catalyst reached maximum 95%with the electron transfer number(n)was about 2.09,which indicates that the Co9S8 NC effectively promoted the catalytic performance for 2e-ORR as an excellent electrocatalyst.Furthermore,this paper provides a novel and valuable theoretical basis for the design of low-cost and high-efficiency carbon matrix composites for the research of electrocatalytic preparation of H2O2 under alkaline conditions.Keywords:electrocatalysis;carbon based materials;hydrogen peroxide0引言过氧化氢(H2O2)作为一种重要的化学品,被广泛应用于消毒、漂白、废水处理和有机合成等领域。合成 H2O2的方法很多,目前主要有工业化的蒽醌法、氢氧的加成反应、光电催化技术等1。工业化的蒽醌工艺由于能耗高、副产物的环境污染性以及运输储存中 的危险性等 不具 备 生 产 的 适 普性2。因此,现阶段亟待开发高效、可持续、简易的合成技术。第 4 期王沁园 等:N 修饰碳层覆载型 Co9S8纳米颗粒用于高效电催化合成过氧化氢的研究103 随着科学技术的发展,电催化技术在众多合成方法中脱颖而出,由于其低能耗、高效率以及简单的合成路线,现已成为制备 H2O2最有潜力的研究方法3。电催化技术制备 H2O2包括二电子的氧还原(2e-oxygen reduction reaction)和二电子水氧化技术(2e-water oxidation reaction)。目前的主要研究集中在对氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)过程的探究。电催化合成主要以电能为能量来源,以 O2或H2O 为原料,在制备的催化剂表面即可实现绿色高效的可控化、精细化的 H2O2的现场合成4。目前电化学技术蓬勃发展,各种催化装置可在合成目标产物的同时,实时监测催化剂活性及产物的合成效率,如三电极体系下的自支撑电极,旋转圆盘/环盘装置等5。作为燃料电池中阴极端四电子氧还原反应(4 e-ORR:O2+4H+4 e-H2O,E0=1.23 VRHE)的中间产物,电催化产物 H2O2主要通过二电子参与 的 还 原 反 应(2 e-ORR:O2+2H+2 e-H2O2,E0=0.68 VRHE)生成,同时在阳极端 H2O 参与氧化反应生成 O2(2H2O 4 H+4e-+O2,E0=1.23 VRHE)。因此,通过电催化技术制备 H2O2关键在于ORR 过程中,四电子和二电子反应的竞争效应,需要高选择性催化剂将 O2还原生成 H2O2,而非 H2O,这取决于电极的过电势,降低反应所需能量,提升O2在催化过程中对二电子的选择性。催化剂作为电催化过程中的核心组成,是决定催化性能的关键。由于 4e-ORR 在热力学上优于2e-ORR,因此开发高选择性的 2e-ORR 电催化剂是电催化技术合成 H2O2的难点与关键。现阶段,电催化 ORR 的催化剂多集中在单原子级6、贵金属(Pt、Pd)合金7、以及碳基8材料的研究。贵金属基自身有着优异的本征活性,但因其资源的稀缺性及成本等因素,很大程度上限制了其批量化生产;单原子级的催化材料有着较小的粒径尺寸,较大的比表面积,但其制备工艺的复杂性限制了商业化生产。碳基材料具有成本低廉、原料丰富、导电性强以及易于操控的优点。碳材料的改性包括杂原子掺杂、金属负载9、缺陷工程10以及形貌调节11等。目前对碳基催化剂的研究报道多集中于 4e-ORR 用于燃料电池的制备,而对 2e-ORR 电催化合成 H2O2的研究多集中于单原子12-14,对碳基复合材料的报道相对较少。最新研究发现,过渡金属硫化物可用于高效氧还原,Sheng 等15-16先后通过实验及理论计算,证明了钴基硫族化合物对 2e-ORR 中间物种有着较 为 理 想 的 结 合 能,能 够 促 进 氧 还 原 生 成H2O2。基于此,本项目在碳基催化剂基础上,将碳材料与过渡金属硫化物相结合,通过简单的一步退火法合成了 N 修饰下的碳层负载的 Co9S8纳米颗粒催化剂(Co9S8 NC),为了形成对比,还制备了无 N元素修饰下的电催化剂(Co9S8 C)。通过高分辨率 透 射 电 镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、高角度环形暗场扫描透射电镜(high angle angular dark field-scanning transmission electron microscop,HAADF-STEM)及 X 射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)等证明了 Co9S8纳米颗粒的成功制备与碳层的结合;利用旋转环盘装置测试了催化剂的 2e-ORR 催化性能。结果表明,在0.1 M 的 KOH 电解液中,在较为宽泛的电压窗口范围内(0.1 VREH 0.7 VRHE),H2O2的选择性始终保持在 90%以上,最高可达 95%,电子转移数(n)约为2.09。该结果进一步证明了 Co9S8纳米颗粒的覆载以及 N 的修饰对于基础碳材料在 ORR 过程中生成H2O2的催化活性有着较为优异的提升。本文通过制备过渡金属硫化物与碳材料相结合的覆载型电催化剂,有效证实了这种新型碳基纳米级复合材料对于 2e-ORR 优异的选择性,再次突破了目前局限在单原子级的催化剂研究范围,也为设计和开发其他高效、低廉、稳定的 2e-ORR 非贵金属碳基复合材料催化剂提供了颇具价值的研究思路与理论依据。1材料合成与表征首先,N 掺杂下的 Co9S8纳米颗粒通过搅拌-一步退火法制备。具体步骤为:将乙二胺四乙酸二钠与氯化钴、硫脲三者溶解在一定量的有机溶剂二甲基甲酰胺中,在 140 条件下连续搅拌 4 h 至溶剂完全挥发,完成前驱体的螯合。再将粉末状前驱体放置于真 空 干 燥 箱 中 干 燥 12 h 后 取 出,在 氮 气(N2),氨气(NH4)混合下的管式炉中高温退火,待降至室温后取出,研磨后洗涤、干燥,最终得到目标样品。对比实验在纯氮气(N2,100%)气氛中退火,重复以 上 步 骤,得 到 不 掺 杂 N 元 素 的 对 比 样 品Co9S8 C。Co9S8 NC 的 元 素 分 布 和 原 子 构 型 通 过HRTEM(日本 JEOL JEM-F200)进行表征。配备有能量色散 X 射线光谱高角度环形暗场扫描的能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)探 测 器 TEM(HAADF-STEM),能谱型号 JED-2300 T,在 200 kV 的104 微纳电子与智能制造第 4 卷加速电压下测试。X 射线光电子能谱(X-ray photoe-lectron spectroscopy,XPS)使 用 Kratos AXIS Ultra DLD XPS 系统半球形能量分析仪和单色 Al K 来源,所有样品均制备为压制粉支撑在锌片上用于XPS 测量,并以 C1s=284.80eV 结合能为能量标准进行荷电校正。材料的晶体结构通过 X 射线衍射仪(Bruker-D8 X 射线衍射仪,Cu Ka 辐射源)来分析。2电化学测试使用辰华电化学工作站(CHI-760C)进行基础电化学性能测定。测试条件:O2饱和(提前 30 min通入),在 0.1 M 的 KOH 电解液中,以 Ag/AgCl 为参比电极,碳棒为对电极,负载催化剂材料的 Pt/C为工作电极,通过旋转环盘进行电化学性能测试。催化剂 负 载 情 况:称 取 10 mg 的 催 化 剂 分 散 在700 L 乙醇及 300 L 去离子水中,之后加入 20 L的 Nafion 溶液,超声 1 h 后,溶液形成均匀的悬浊液并将分散液滴在盘电极表面,自然风干下成膜。在 1 600 r/min 转速下进行电化学性能测试。在线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测定之前,先跑循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)以活化催化剂表面,扫描速率为 50 mV/s,LSV 曲线扫描速率为 10 mV/s。环电极电压设定为 1.2 VRHE。将 LSV 曲线中电流密度达到 1 mA/cm2时所对应的电压值记为起始电位,用以表征电催化剂活性。其中,H2O2选择性可根据公式(1)进行计算;ORR 过程的转移电子数(n)可根据公式(2)计算:H2O2%=200 ir/Nid+ir/N(1)n=4idid+ir/N(2)利用 Parsons-Zobel plot 方法,测试样品的电化学 活 性 面 积(electrochemical active surface area,ECSA)。在不发生电化学反应的非法拉第区内进行不同扫描速率的循环伏安测试,扫描速率依次为100、80、60、40、20 mV/s,以此为极限,电流密度(J)和扫描速率(v)之间存在以下关系:J=v Cdl(3)式中:Cdl为催化剂材料的双电层电容值。ECSA 可根据下列公式计算得出:S=CdlA CS(4)式中:A 为催化剂材料在电极表面的负载量(mg/cm2);CS为单位面积电容值的经验常数(40 mF/cm2)。出现在本文中所有的可逆氢电极(EREH)的换算公式为:ERHE=EAg/AgCl+0.0591 pH(5)3实验结果与分析3.1材料表征与理化性质分析首先对合成的样品进行了一系列表征测试,以此观察粉末催化剂的形貌结构。图 1(a)、(b)所示分别为 在 0.5 m、200 nm 的 拍 摄 尺 寸 下 的 HR-TEM,可以明显地看到,中间颜色较深且分散式分布的点状部分为 Co9S8纳米颗粒,周围颜色较浅的部分为碳 纳 米 片 层。图 1(c)、(d)显 示 了 暴 露 的Co9S8的(311)晶面和(440)晶面17-18,通过分析计算,其晶面间距(d)分别为 0.170 和 0.299 nm,由此证明了 Co9S8纳米颗粒的合成。TEM 图像显示所合成的 Co9S8 NC 催化剂的纳米颗粒分布较为均匀,碳层覆载面积较大。EDS 映射(图 2(a)(f)分别为 Co9S8 NC 催化剂中,C、N、S、Co 4 种不同元素的分布情况。可以明显看到,C 和 N 元素分布较均匀,且分散区域较为广阔,而 Co 和 S 元素几乎处在同一位置,整体呈现出不规则颗粒状的轮廓,进一步说明 Co9S8纳米颗粒的存在,以及 N 元素成功掺杂于碳层表面,从形貌的角度证实这种覆载型结构的纳米级颗粒状催化剂的合成。为了进一步对合成的材料进行定性分析,对 3种催化剂进行了 XRD 表征(图 3)。首先通过对比Co9S8 NC 与纯碳氮(NC)材料的图谱可知,作为目标催化剂的基底材料,覆载了 Co9S8后碳纳米层的基本结构未发生明显变化,在 2=26处的衍射峰(002)对应了 HRTEM 谱图中的外部石墨化的碳层晶面。其次,通过比较,Co9S8 NC 与 Co9S8 C 两种催化剂在 2=15.6、31.6、44.8和 50.0处分别对应 Co9S8的(111)、(311)、(422)及(440)衍射峰(PDF#04-004-4525)19,进一步推断出该合成物质为 Co9S8纳米颗粒。接着,通过与 Co9S8 NC 催化剂对比发现,在纯 N2气氛中退火合成的 Co9S8 C 催化剂的结晶度较高,表现为 Co9S8具有代表性的(111)、(311)、(422)以及(440)衍射峰强略有增强,说明了掺杂 N 后材料的结晶度略有下降,但整体对于覆载型的材料结构并未产生明显影响。为了进 一 步 区 分 碳 成 分,本 文 还 对 样 品 做 了 拉 曼(Raman)光谱测定。由图 3(b)可知,石墨碳的显著第 4 期王沁园 等:N 修饰碳层覆载型 Co9S8纳米颗粒用于高效电催化合成过氧化氢的研究105 图 1Co9S8 NC 的高分辨率透射电子显微镜谱图Fig.1High resolution transmission electron microscope spectra of Co9S8 NC图 2Co9S8 NC 的 HAADF-STEM 谱图Fig.2High angle annular dark field spectra of Co9S8 NC106 微纳电子与智能制造第 4 卷峰值层(G 带)约在 1 588 cm-1处,无序碳(D 带)出现在 1 341 cm-1处。G 带基于 sp2杂化的石墨碳的石墨化程度,而 D 带基于 sp3键合的结构紊乱和缺陷。通过 D 和 G 频带的强度比值(ID/IG)可以看出所制备的催化剂中是否存在缺陷,其石墨化程度在石墨碳基质中20。ID/IG的值越高,其缺陷化程度越高。可以看出,Co9S8 NCCo9S8 CNC,可归因于 Co9S8 NC 材料中存在大量缺陷。ID/IG值越低,表明纯 NC 材料的石墨化程度最高。此外 S 原子也可以引入大量的空间缺陷,从而进一步造成Co9S8 NC 和 Co9S8 C 一定程度上的 S 缺陷,更加有利于材料表面 捕捉更多电 子以 参 与 电 化 学 反应21,并且也说明了 N 掺杂的碳层(NC)不破坏其高度石墨化的结构,具有高石墨化的基体和缺陷化的结构组成更加有利于提升电子转移效率和催化活性。此外,图中虚线部分也属于 Co9S8的特征衍射带,再次证实了 Co9S8的存在。图 3Co9S8 NC、Co9S8 C 及 NC 的谱图Fig.3Structural spectrogram of Co9S8 NC,Co9S8 C and NC为了探究催化剂元素间的价态构成,对合成的Co9S8 NC 材料进行 XPS 分析。图 4 所示分别为拟合的 4 种元素的 XPS 能谱。图 4(a)为 C 的 1s 轨道能谱,284.8 和 286.54 eV 分别对应了 sp2型杂化的 C-C 键22以及CN23,说明在 N 掺杂的情况下可能形成结构 N 缺陷以捕捉电子,促进反应的发生,这与 Raman 结果相符。在图 4(b)中,可以观察到 S 元素 2p 轨道的 162.90 和 161.5 eV 能谱处对应了 Co-SX键的存在,再次证实了可能存在少量的S 缺陷,这与之前的 Raman 结果相符,并且在其余处还形成了 C-S-C 键,这可能是由于煅烧过程中碳材料与硫的结合成键,掺杂的 S 原子对于 ORR 反应也存在一定的促进作用24;169.13 及 168.34 eV 的峰值对应了 S 的氧化态存在(SOx),这可能是由于退火过程中空气中 O 元素的进入。图 4(c)为 N元素的 1s 轨道能谱图,分别对应了吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮25-26。通过图 4(d)可知,在 Co 的 2p 轨道 XPS 中观察到两个主峰在 782.78 和 799.1 eV,分别 为 2p3/2和 2p1/2轨 道。此 外,4 处 钴 峰(778.20、783.44、793.34、796.55 eV)包括两对自旋轨道峰值,对应于 Co2+和 Co3+价态,以及 786.28 和802.03 eV 所对应的卫星峰。3.2电催化性能分析在 0.1 M 的 KOH 溶液中,利用标准三电极体系对 Co9S8 NC、Co9S8 C 和 NC 3 种催化剂样品的 2e-ORR 性能进行测试。通过盘电极技术,在 1 600 r/min 转速下测定样品的 LSV 曲线。测试过程中,氧还原发生在覆载了催化剂材料的盘电极表面,反应所生成的 H2O2 扩散至外圈环电极上被部分氧化为 O2。利用标准铁氰化钾体系测定出 Pt 环上的收集系数(N)为 0.37。如图 5(a)中的 LSV 曲线所示,在 电 流 密 度 为 1 mA/cm2时,Co9S8 NC 与Co9S8 C 材料两者均具有最高的起始电位(E1=0.597 3 V,E2=0.586 3 V),表明其具有优异的氧还原活性,但后者的 2e-反应路径的选择性较低。纯NC 材料 的 反 应 活 性 明 显 低 于 Co9S8 NC(E3=0.265 3 V),并且 2e-ORR 的选择性始终较低。图5(b)显示了旋转圆盘在不同转速(2 500、1 600、900、400 r/min)下 Co9S8 NC 的 LSV 曲线。通过观察可得,随着转速的增加,在同一环电压的情况下,催化剂在材料表面的极限扩散电流密度也随之增加,其原因在于转速越大,产生的气泡会在圆盘表面第 4 期王沁园 等:N 修饰碳层覆载型 Co9S8纳米颗粒用于高效电催化合成过氧化氢的研究107 图 4Co9S8 NC 中 4 种元素的 X 射线光电子能谱Fig.4X-ray photoelectron spectroscopy of Co9S8 NC被迅速甩出,不会附着在电极表面,从而影响传质,降低反应效率27。通过图 5(c)可知,在电压窗口为 0.1 VRHE0.7 VRHE时,Co9S8 NC 始终保持较高的二电子选择性(H2O2%90%);在电压为 0.55 VRHE时,Co9S8 NC 的催化性能,高达 95%以上,此时电子转移数(n)为 2.09,说明 Co9S8 NC 催化剂在此时具有较大的氧还原动力学。比较可得,Co9S8 C 催化剂的选择性为 63%,电子转移数(n)为2.7,说明了 N 掺杂对于氧还原产物 H2O2性能的提升。此前也有研究表明,这也许是得益于 D 带中心工程及纳米超结构构筑的协同增效策略28。纯 NC的选择性为 53%,远远低于 N 掺杂后的 Co9S8 NC,电子转移数(n)为 2.93,表明覆载了 Co9S8纳米颗粒后,催化剂表面有更多利于 ORR 发生的活性位点,Co9S8纳米颗粒对于 2e-ORR 发生具有决定性的提升作用。有研究表明,过渡金属硫化物(TMCs)可用于 2e-ORR 电催化材料,元素间的协同作用可调控催化剂材料的电子结构,优化反应历程中含氧物种吸附能,进而提升电催化反应活性29-30。为了更好地突出催化剂的性能,本文还选择了商业 Pt/C做对比,在含有贵金属 Pt 的条件下,其选择性均低于 3 种催化剂(H2O2%=0.3%),电子转移数(n)为3.99,说明 Pt/C 材料在氧 还原过程中对 于 4e-ORR 具有相当高的选择性和催化活性。图 5(d)为4 种催化剂样品的 Tafel 斜率对比,可以明显看到,Co9S8 NC 的 141 mV/dec 均低于其余 3 种材料(171 mV/dec175 mV/dec95%),进一步说明了本研究成果较为显著的电催化性能。图 7Co9S8 NC 和 Co9S8 C 的 H2O2还原性能测试Fig.7H2O2 reduction reaction performance of Co9S8 NC and Co9S8 C4结论本文通过简单的一步热氨退火法,成功地将元素 N 掺入碳层表面,在 N 修饰下的碳层表面覆载了Co9S8纳米颗粒,通过形貌表征等方式证实了 Co9S8纳米颗粒的成功制备与覆载型结构的构筑,并经过图 8Co9S8 NC 和 NC 的 CV 活化曲线比较Fig.8CV comparison between Co9S8 NC and NC图 92e-ORR 电催化模拟电解槽Fig.92e-ORR simulated electrolytic cell图 10不同碳基催化剂的 2e-ORR 最大选择性比较Fig.10Comparison of 2e-ORR maximum selectivity of different carbon based catalysts一系列的电化学测试可知:一方面,N 修饰很大程度上促进提升催化剂 2e-ORR 选择性;另一方面,覆载型的催化剂结构可以暴露更多的活性位点,提升材料在反应过程中的物质及电子传输能力,从材料结构的角度出发,更好地优化催化剂的本征活性,从而提升电催化性能。本研究也为设计和开发绿色环保、成本低廉且高效稳定的碳材料与其他过渡金属化合物相结合的碳基电催化剂,用以 2e-ORR 电催110 微纳电子与智能制造第 4 卷化合成 H2O2提供了有价值的理论依据。参考文献 1 ZHOU Z,KONG Y,TAN H,et al.Cation-vacancy-enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen perox-idesJ.Advanced Materials,2022,34(16):e2106541.2 XIA Y,ZHAO X H,XIA C,et al.Highly active and selective oxygen reduction to H2O2 on boron-doped carbon for high pro-duction rates J.Nature Communications,2021,12(1):4225.3 TANG C,ZHANG Q.Nanocarbon for oxygen reduction electro-catalysis:dopants,edges,and defects J.Advanced Materi-als,2017,29(13):1604103.4 DONG K,LIANG J,WANG Y Y,et al.Plasma-induced defec-tive TiO2-x with oxygen vacancies:a high-active and robust bi-functional catalyst toward H2O2 electrosynthesisJ.Chem Ca-talysis,2021,1(7):1437-1448.5 朱力,万青.神经形态晶体管研究进展J.微纳电子与智能制造,2019,1(4):39-50.ZHU L,WAN Q.Research progress of neuromorphic transistorsJ.Micro/nano Electronics and Intelligent Manufac-turing,2019,1(4):39-50.6 ZHANG E H,TAO L,AN J K,et al.Engineering the local a-tomic environments of indium single-atom catalysts for efficient electrochemical production of hydrogen peroxide J.Ange-wandte Chemie International Edition in English,2022,61(12):e202117347.7 HE S Q,LIU Y,ZHAN H B,et al.Direct thermal annealing synthesis of ordered pt alloy nanoparticles coated with a thin N-doped carbon shell for the oxygen reduction reaction J.ACS Catalysis,2021,11(15):9355-9365.8 CHEN S Y,LUO T,CHEN K J,et al.Chemical identification of catalytically active sites on oxygen-doped carbon nanosheet to decipher the high activity for electro-synthesis hydrogen peroxideJ.Angewandte Chemie,2021,133(30):16743-16750.9 WU J,MEHMOOD A,ZHANG G H,et al.Highly selective O2 reduction to H2O2 catalyzed by cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon in alkaline solution J.ACS Catalysis,2021,11(9):5035-5046.10 HUANG G,XIAO Z H,CHEN R,et al.Defect engineering of cobalt-based materials for electrocatalytic water splitting J.ACS Sustainable Chemistry and Engineering,2018,6(12):15954-15969.11 SIMON C,TIMM J,TETZLAFF D,et al.Mesoporous NiFe2O4 with tunable pore morphology for electrocatalytic water oxidationJ.ChemElectroChem,2021,8(1):227-239.12 SONG X Z,LI N,ZHANG H,et al.Graphene-supported single nickel atom catalyst for highly selective and efficient hydrogen peroxide productionJ.ACS Applied Materials and Interfaces,2020,12(15):17519-17527.13 WANG N,ZHAO X H,ZHANG R,et al.Highly selective oxy-gen reduction to hydrogen peroxide on a carbon-supported single-atom pd electrocatalyst J.ACS Catalysis,2022,12(7):4156-4164.14 ZHANG F F,ZHU Y L,TANG C,et al.High-efficiency elec-trosynthesis of hydrogen peroxide from oxygen reduction enabled by a tungsten single atom catalyst with unique terdentate N1O2 coordination J.Advanced Functional Materials,2022,32(16):2110224.15 SHENG H Y,HERMES E D,YANG X H,et al.Electrocata-lytic production of H2O2 by selective oxygen reduction using earth-abundant cobalt pyrite(CoS2)J.ACS Catalysis,2019,9(9):8433-8442.16 SHENG H Y,JANES A N,ROSS R D,et al.Stable and selec-tive electrosynthesis of hydrogen peroxide and the electro-Fenton process on CoSe2 polymorph catalystsJ.Energy and Environ-mental Science,2020,13(11):4189-4203.17 MUJTABA J,HE L,ZHU H Q,et al.Co9S8 nanoparticles for hydrogen evolution J.ACS Applied Nano Materials,2021,4(2):1776-1785.18 LYU D D,YAO S X,ALI A,et al.N,S codoped carbon ma-trix-encapsulated Co9S8 nanoparticles as a highly efficient and durable bifunctional oxygen redox electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries J.Advanced Energy Materials,2021,11(28):2101249.19 ZHANG Y H,WANG N N,XUE P,et al.Co9S8 carbon nanospheres as high-performance anodes for sodium ion batteryJ.Chemical Engineering Journal,2018,343:512-519.20 QU L T,LIU Y,BAEK J B,et al.Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cellsJ.ACS Nano,2010,4(3):1321-1326.21 ZHENG Y M,LUO Y,RUAN Q S,et al.Plasma-Tuned nitro-gen vacancy graphitic carbon nitride sphere for efficient photocat-alytic H2O2 productionJ.Journal of Colloid and Interface Sci-ence,2022,609:75-85.22 LAU V W H,YU V W Z,EHRAT F,et al.Urea-modified car-bon nitrides:enhancing photocatalytic hydrogen evolution by ra-tional defect engineering J.Advanced Energy Materials,2017,7(12):1602251.23 LIN L H,OU H H,ZHANG Y F,et al.Tri-s-triazine-based crystalline graphitic carbon nitrides for highly efficient hydrogen evolution photocataly