ZrO_2-CNB复合光催化剂的制备及其性能研究_陈卫.pdf

第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-1145113ZrO2-CNB复合光催化剂的制备及其性能研究陈卫1，胡文丽1，崔玉民2（1.阜阳幼儿师范高等专科学校小学教育学院，安徽阜阳 236015；2.阜阳师范大学化学与材料工程学院，安徽阜阳 236037）摘要 以四苯基硼化钠和尿素作为原料，通过热聚合法，利用热诱导前驱体发生缩聚反应，合成硼掺杂石墨相氮化碳（CNB）。然后，将 ZrO2与 CNB 混合均匀，通过煅烧法制备了不同 ZrO2含量的复合光催化剂 ZrO2-CNB。以甲基橙作为降解目标化合物，探究了 ZrO2-CNB 的紫外光催化性能，并通过加入各种自由基清除剂，考察了在紫外光照射条件下光催化反应体系中生成的活性物种。研究表明：在所制备的复合光催化剂 ZrO2-CNB中，含有质量分数为 0.75%的 ZrO2的 ZrO2-CNB 催化剂具有最高的紫外光催化性能；在优化实验条件下，当用紫外光照射反应体系80 min时，以其为催化剂的光催化降解体系对甲基橙的降解率高达 85%。ZrO2-CNB光催化反应机制表明，h+和OH在光催化降解甲基橙反应体系中起到显著作用，特别是 h+在光催化降解反应过程中起到最主要的作用。关键词 尿素；四苯基硼化钠；二氧化锆；硼掺杂石墨相氮化碳；甲基橙；光催化中图分类号 O643；X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0113-07Preparation and performance for ZrO2-CNB composite photocatalystsCHEN Wei1，HU Wenli1，CUI Yumin2（1.School of Primary Education，Fuyang Preschool Teachers College，Fuyang 236015，China；2.School of Chemical and Material Engineering，Fuyang Normal University，Fuyang 236037，China）Abstract：Using tetraphenyl boron sodium and urea as raw materials and thermally induced precursor condensation reaction，the boron doped graphitic carbon nitride（CNB）was synthesized by thermal polymerization.Then，the composite photocatalysts of ZrO2-CNB with different contents of ZrO2 were prepared by calcination method after ZrO2 and CNB were mixed evenly.Using methyl orange as degradation target compound，the UV photocatalytic performances of ZrO2-CNB were investigated.The active species formed in the photocatalytic reaction system under UV light irradiation were investigated by adding various free radical scavengers.The results showed that the ZrO2-CNB catalyst with the ZrO2 mass fraction 0.75%had the highest UV photocatalytic performance among the prepared composite photocatalysts of ZrO2-CNB.Under the optimized experimental conditions，when the reaction system was irradiated with UV light for 80 min，the photocatalytic degradation rate of methyl orange reached up to 85%by the catalyst.The study on the photocatalytic reaction mechanism of ZrO2-CNB showed that h+and OH played a significant role in the photocatalytic degradation of methyl orange，especially h+played the most important role in the photocatalytic degradation reaction process.Key words：urea；tetraphenyl boron sodium；zirconium dioxide；boron-doped graphitic carbon nitride；methyl orange；photocatalysis石墨相氮化碳（g-C3N4）具有光催化活性高、稳定性好、原料价格便宜、不含金属等特点，使得它在光 催 化 领 域 被 广 泛 推 广 应 用1-4，但 是，单 纯 的g-C3N4量子效率低，使得其光催化降解能力不够理想5。非金属元素掺杂能够提高 g-C3N4的光催化活性，常见的用于掺杂的非金属元素有 B6、P7、S8、I9等元素。朱永法等10通过计算发现，非金属元素掺杂能够使得 g-C3N4的带隙能降低，可以提高 g-基金项目 安徽省高校自然科学研究重点项目（KJ2021A1571，KJ2021A1572，2022AH052989）；安徽省教学研究重点项目（2021jyxm1125，2020jyxm1426）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：试验研究工业水处理 2023-07，43（7）114C3N4对可见光的吸收能力。另外，掺杂非金属元素后增大了 g-C3N4的 HOMO 和 LUMO 的离域程度，提高了光生电子-空穴对的分离及迁移效率，从而提高了其光催化活性。余家国等11利用焙烧硫脲的方法，制备得到硫元素掺杂的 g-C3N4光催化剂，与g-C3N4相比，其光吸收带边发生红移，由 455 nm 迁移到 475 nm，不管在紫外光范围，还是在可见光范围均展示了更高的光吸收强度，这归因于硫原子代替氮原子后引进了杂质能级，减小了 g-C3N4的带隙，从而有效提高了 g-C3N4对光的吸收能力，这与朱永法等10的计算模拟结果相一致。除非金属元素掺杂外，对两种半导体进行有效复合，根据能带位置的差异抑制光生电子与空穴的快速复合，也能够提高材料的光催化活性12。Yue XU 等13采用球磨与烧结联合法制备了具有型异质结结构的复合光催化剂 Bi4NbO8Cl/g-C3N4，Feng GUO 等14利用水热法合成了具有 Z型异质结结构的 CuInS2/g-C3N4复合催化剂，M.HIRANO 等15采 用 水 热 法 将 TiOSO4与Zr（SO4）2进行水解反应，获得 ZrO2/TiO2纳米复合催化剂，这些复合催化剂均具有较高的光催化活性。由以上分析可知，通过非金属掺杂和构建异质结是优化 g-C3N4光催化活性的重要途径。基于此，本研究结合非金属硼掺杂和异质结的协同优势，首先以尿素和四苯基硼化钠为原料，通过热聚合法合成了硼掺杂石墨相氮化碳（CNB），然后，以 CNB 和 ZrO2为原料，通过高温煅烧获得了一系列 ZrO2-CNB 复合光催化剂，考察了 ZrO2-CNB 复合光催化剂对甲基橙（MO）的降解性能，并探究了光催化降解 MO 的机理。1 实验部分1.1实验试剂与仪器四苯基硼化钠、尿素、ZrO2、甲基橙（MO）、无水乙醇等，均为分析纯试剂。SX2-10-13 箱式电阻炉，上海力辰科技有限公司；MDX1000 型荧光光谱仪，北京通用仪器有限责任公司；WQF-501 型傅里叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；722N 型可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；UV-3600 型紫外光谱仪，日本岛津公司；K-Alpha型 X 射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技有限公司。1.2ZrO2-CNB复合光催化剂的制备称取 6.00 mg 四苯基硼化钠，将其置于干燥的100 mL小烧杯内，用移液管注入 10 mL二次蒸馏水，搅拌使其溶解，之后向该烧杯中加入 10.00 g 尿素，再加入 10 mL 二次蒸馏水，搅拌使之完全溶解后将烧杯置于 80 水浴锅内进行加热，等到水分蒸发完毕，把样品转入干燥坩埚中，并置于箱式电阻炉中，于 550 煅烧 2 h，取出冷却后，放于研钵中，研成粉末，即得 CNB产品。称取 5份 0.400 g CNB置入 5个干净小烧杯内，再称取质量分别为 0.006、0.004、0.003、0.002、0.001 g的ZrO2，按照顺序依次加入上述 5个小烧杯内，接着，依次向 5个烧杯中分别加入 10 mL无水乙醇，之后将烧杯置于80 水浴锅内进行水浴加热，等到无水乙醇蒸发完毕，把样品移入干净的坩埚中，然后放入箱式电阻炉中，于 550 煅烧 3 h，取出后冷却，于研钵内研磨，获得含 ZrO2质量分数分别为 1.5%、1%、0.75%、0.5%、0.25%的复合光催化剂ZrO2-CNB，分别记作1.5%ZrO2-CNB、1%ZrO2-CNB、0.75%ZrO2-CNB、0.5%ZrO2-CNB、0.25%ZrO2-CNB。1.3材料表征采用 UV-3600 型紫外光谱仪测定催化剂的紫外-可见漫反射光谱，采用 X射线光电子能谱仪测定催化剂的价带电位，采用 WQF-501型傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的傅里叶变换红外光谱，采用MDX1000 型荧光光谱仪测定催化剂的光致发光光谱，采用 722N 型可见分光光度计测定 MO 降解液的吸光度。1.4光催化实验1.4.1催化剂活性测定参考文献 16 对催化剂的紫外光催化活性进行测定。分别准确称取 CNB、ZrO2、0.25%ZrO2-CNB、0.5%ZrO2-CNB、0.75%ZrO2-CNB、1%ZrO2-CNB、1.5%ZrO2-CNB催化剂粉末各0.050 g于7个石英管中，依次加入40 mL质量浓度为 5.00 mg/L 的 MO 溶液（pH=6.5）之后，将石英管放入光化学反应仪中，在持续磁力搅拌下暗反应处理 30 min，取 3 mL 上清液离心，测定离心后溶液吸光度 A0。打开光源，在室温条件下进行紫外光照射处理 80 min，每隔 20 min取 3 mL 上清115工业水处理 2023-07，43（7）陈卫，等：ZrO2-CNB复合光催化剂的制备及其性能研究液离心，测其吸光度 At，依照 W（A0-At）/A0100%计算 MO 降解率 W，并分析不同催化剂样品的紫外光催化活性。1.4.2自由基猝灭实验以0.75%ZrO2-CNB 催化剂为测试对象。准确称取 5 份 0.050 g 0.75%ZrO2-CNB 催化剂粉末于 5 个石英管中，编号1、2、3、4、5，依次加入40 mL质量浓度为10.00 mg/L的MO溶液。然后向2号管中加入5.000 L异丙醇，向 3号管中加入 0.004 g草酸铵，向 4号管中加入0.004 g对苯醌，向5号管中加入3.800 L过氧化氢酶。将石英管放入光化学反应仪中，在室温条件及磁力搅拌下，暗反应处理 30 min，取 3 mL上清液离心，分别测其吸光度 A0。打开光源，在室温条件下以紫外光照射处理 1 h，取 3 mL 上清液离心，测其吸光度 At，依照 W（A0-At）/A0100%计算体系对 MO 的降解率 W。2 结果与讨论2.1催化剂的紫外-可见漫反射光谱分析CNB、ZrO2及系列 ZrO2-CNB 催化剂的紫外-可见漫反射光谱见图 1（a），禁带宽度见图 1（b）。图 1催化剂的紫外-可见漫反射光谱（a）和禁带宽度（b）Fig.1 UV-vis DRS spectra（a）and band gaps（b）of catalysts由图 1（a）可知，复合催化剂 ZrO2-CNB与 CNB对光的吸收特性类似，因此推测ZrO2与CNB复合后并没有改变CNB的结构。与纯CNB和ZrO2相比，ZrO2-CNB对可见光的吸收范围更宽、吸收能力更强，这不仅归因于ZrO2及CNB对光的本征吸收，而且也与ZrO2与CNB在复合过程中形成异质结有关。在形成异质结过程中，ZrO2与 CNB相互作用，导致电子结构发生重新分布，会有新的电子态及能级产生17。另外，当ZrO2复合质量分数提高到1%时，ZrO2-CNB对可见光的吸收变弱，这可能是由于过量的ZrO2对光产生散射作用，且有研究表明，过量的ZrO2还会妨碍CNB对紫外光及可见光的吸收18。按照对紫外光的吸收性能及谱图红移位移大小对催化剂排序，其顺序均为 0.75%ZrO2-CNB0.5%ZrO2-CNB0.25%ZrO2-CNB1%ZrO2-CNB1.5%ZrO2-CNBCNBZrO2。图1（b）反映的是在 Tauc曲线计算得到的各催化剂样品的半导体带隙能（禁带宽度），根据切线方法，测得各个催化剂的带边吸收（g），按照Eg=1 240/g计算各催化剂的禁带宽度Eg。由图1（b）可知，依照禁带宽度对各催化剂进行排序为 0.75%ZrO2-CNB0.5%ZrO2-CNB0.25%ZrO2-CNB1%ZrO2-CNB1.5%ZrO2-CNBCNB0.5%ZrO2-CNB1%ZrO2-CNB1.5%ZrO2-CNB0.25%ZrO2-CNBCNBZrO2，这与前述紫外-可见漫反射光谱和光致发光光谱表征的结果相一致。图 3催化剂的能带结构分布Fig.3 The distribution of energy band structure of catalysts图 4催化剂的光致发光光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of catalysts图 5催化剂的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of catalysts117工业水处理 2023-07，43（7）陈卫，等：ZrO2-CNB复合光催化剂的制备及其性能研究2.6催化剂光催化降解 MO的机理研究在光催化反应体系中，以异丙醇28、草酸铵29、对苯醌30、过氧化氢酶16分别为OH、h+、O2-、H2O2的 清 除 剂，通 过 光 反 应 1 h 探 究 了 各 清 除 剂 对0.75%ZrO2-CNB 光催化降解 MO 效果的影响，结果见图 7。由图7可知，当反应体系中不加自由基清除剂时，0.75%ZrO2-CNB 对 MO 的光催化降解率为 82.5%。当加入自由基清除剂后，0.75%ZrO2-CNB 对 MO 的光催化降解率均有所下降。其中，草酸铵与异丙醇的加入使得 0.75%ZrO2-CNB 的活性显著降低，尤其是草酸铵的加入对 0.75%ZrO2-CNB 光催化活性降低程度最大，这说明 h+、OH 在光催化降解 MO 反应体系中起显著作用，特别是 h+在光催化反应体系中起到最主要作用31-32。因此，我们推测 ZrO2-CNB光催化降解 MO 的可能反应机理如式（1）式（8）所示，当用紫外光照射 ZrO2-CNB 催化剂时，CNB 和 ZrO2都会从价带激发电子迁移至导带（CB），产生光生电子和光生空穴28。由 2.2 节催化剂的能带结构分析可知，CNB 的 CB 电势（-1.0 eV）低于 ZrO2的 CB 电势（-0.85 eV），故 CNB 的 CB 上光生电子转移到 ZrO2的 CB 上，ZrO2导带上积累的 e-与反应体系中的溶解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基（O2-），O2-与 e-和 H+继续反应生成羟基自由基（OH）28。同样，ZrO2的价带（VB）电势（4.16 eV）高于 CNB 的 VB电势（1.62 eV），故而 ZrO2的 VB 上的光生空穴转移到 CNB 的 VB 上，在 CNB 的 VB 上累积的 h+与 OH-反应生成OH17。最后具有氧化性的活性物种 O2-、OH 和 h+与 MO 反应将其降解为 CO2、H2O 等小分子化合物16。ZrO2 h(紫外光)e-+h+（1）CNB h(紫外光)e-+h+（2）O2+e-O2-（3）O2-+2H+2e-OH+OH-（4）OH-+h+OH （5）MO+O2-小分子产物（6）MO+h+小分子产物（7）MO+OH小分子产物（8）因为光生电子和光生空穴分别集中在异质结光催化剂的两边，能够明显地抑制光生电子与空穴发生复合，使得更多的光生载流子参与到光催化降解MO 反应中，从而显著提高了 ZrO2-CNB 的光催化性能。2.70.75%ZrO2-CNB催化剂的重复使用性能光催化技术在实际应用过程中要兼顾催化剂的使用成本及经济效益，催化剂的重复利用性为其重要指标。将催化剂 0.75%ZrO2-CNB 加入 MO 溶液中，在搅拌条件下，用紫外光照射 80 min，然后回收0.75%ZrO2-CNB，用去离子水洗涤 3 次，于烘箱内100 烘干，在相同光催化实验条件下再进行 4次循环实验，测定 0.75%ZrO2-CNB 对于 MO 的光催化降解率，以考察 0.75%ZrO2-CNB 的重复使用性，结果见图 8。由图 8 可知，4 次循环实验后，0.75%ZrO2-CNB光催化降解 MO 的能力几乎没有发生变化，这说明了 0.75%ZrO2-CNB 具有良好的稳定性，可重复多次循环利用。图 6ZrO2-CNB光催化降解 MO的效果Fig.6 The photocatalytic degradation effect of MO by ZrO2-CNB catalysts图7清除剂对 0.75%ZrO2-CNB光催化活性的影响Fig.7 Effects of scavengers on the photocatalytic activity of 0.75%ZrO2-CNB试验研究工业水处理 2023-07，43（7）1183 结论1）通过高温煅烧法成功制备了一系列 ZrO2-CNB 复合光催化剂，其在紫外光照射下表现出对MO 良好的催化降解活性。其中，0.75%ZrO2-CNB催 化 剂 表 现 出 最 优 的 紫 外 光 催 化 性 能，光 反 应80 min 时，其对 MO 的催化降解率高达 85%。同时，0.75%ZrO2-CNB 催化剂具有优异的稳定性，是一种可循环利用的环保型光催化剂。2）ZrO2-CNB 催化剂表现出增强的光催化活性归因于适量的 ZrO2与 CNB 复合后产生了异质结结构，拓宽了光吸收响应范围，促进了光生电子-空穴对的有效分离与迁移。3）自由基捕获剂实验证实了 h+、OH 在光催化降解 MO 反应中起到重要作用，尤其是 h+在光催化反应过程中起到最主要的作用。参考文献1 崔玉民，肖依，朱良俊，等.三氧化二铟/B 元素掺杂的 g-C3N4催化剂的制备及性能研究J.环境污染与防治，2017，39（5）：490-493.CUI Yumin，XIAO Yi，ZHU Liangjun，et al.Study on preparation and photocatalytic property of In2O3/CNB J.Environmental Pollution&Control，2017，39（5）：490-493.2 庞丹丹，李洁冰，宋忠贤，等.g-C3N4光催化剂的改性优化研究进展 J.环境工程，2019，37（4）：104-111.PANG Dandan，LI Jiebing，SONG Zhongxian，et al.Research progress in modification and optimization on g-C3N4 photo-catalyst J.Environmental Engineering，2019，37（4）：104-111.3 李佳慧，李克艳，宋春山，等.聚合氮化碳的制备、改性及光催化还原二氧化碳性能研究 J.无机盐工业，2021，53（12）：124-130.LI Jiahui，LI Keyan，SONG Chunshan，et al.Study on preparation，modification and carbon dioxide photocatalytic 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