DCC法合成端羟基超支化聚酯_张豪跃.pdf

科学研究 ，化学与生物工程 基金项目：国家自然科学基金项目（），中央高校基本科研业务费专项资金项目（）收稿日期：作者简介：张豪跃（），男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：复合纳米材料，：；通讯作者：黄涛，教授，：。：张豪跃，刘肖梦，钟译瑱，等 法合成端羟基超支化聚酯化学与生物工程，（）：，（）：法合成端羟基超支化聚酯张豪跃，刘肖梦，钟译瑱，冯好胜，赵燕熹，黄涛（中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室暨催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 ）摘要：以三羟甲基丙烷（）为核分子、，二羟甲基丙酸（）为聚合单体、，二环己基碳二亚胺（）为脱水剂、，二甲基甲酰胺（）为溶剂，采用一步法合成了结构规整的二代端羟基超支化聚酯（），通过红外光谱（）、热重（）和基质辅助激光解吸飞行时间质谱（）对其结构进行表征，探究缩合反应条件对 合成的影响。结果表明，最佳缩合反应条件如下：溶液注入速度为、反应时间为、（）（）（）为，在此条件下，产率为。关键词：，二环己基碳二亚胺；三羟甲基丙烷；，二羟甲基丙酸；超支化聚酯中图分类号：，（，）：（），（），（），（），（），：，（）（）（），：，；，；超支化聚合物是一种拥有高支化度的大分子材料，其自身支化点多，分子链不易缠结，末端基团可根据不同需求进行修饰与改性，因而种类繁多，用途广泛。端羟基超支化聚合物不仅具有典型的支化结构，且其末端大量羟基对于金属纳米粒子的分散有着重要作用，在催化方面应用广泛。此外，端羟基超支化聚合物可以改善药物在水性介质中的溶解度，并保护 敏 感 药 物，实 现 药 物 的 靶 向 传 递。费 歇 尔张豪跃，等：法合成端羟基超支化聚酯 年第期（）酯化是端羟基超支化聚合物的传统合成方法，但该方法多使用强酸催化剂，对环境污染大，且反应温度较高、反应时间较长、产率低。，二环己基碳二亚胺（）不溶于水，能溶于二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂。作为一种高效缩合脱水剂被广泛应用于有机合成反应，特别是酰胺、多肽、杂环等的合成。此外，也能用于醇的脱氢，如对硝基苯甲醇脱氢合成对硝基苯甲醛；用于羧酸与醇的酯化，如胆甾醇合成胆甾醇酯；用于羧 酸 与 酚 的 酯 化，如 邻 羟 基 苯 甲 酸 合 成 酰 卤 化合物。超支化聚酯的传统合成方法均需要使用对甲苯磺酸等催化剂，合成条件往往比较苛刻，酯化过程中水的分离对产物的产率和支化度有较大影响，且脱水时间较长 。目前，利用 脱水缩合法一步合成超支化聚酯的研究鲜有报道。鉴于此，作者以三羟甲基丙烷（）为核分子、，二羟甲基丙酸（）为聚合单体、为脱水剂、，二甲基甲酰胺（）为溶 剂，采 用 一 步 法 合 成 二 代 端 羟 基 超 支 化 聚 酯（），通过红外光谱（）、热重（）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（）对其结构进行表征，探究缩合反应条件对 合成的影响。的结构式如图所示。图 的结构式 实验 试剂与仪器，二羟甲基丙酸（，），上海源叶生物科技有限公司；三羟甲基丙烷（，）、，二环己基碳二亚胺（，），上海麦克林生化科技有限公司；高纯氮气（），昊华气体有限公司武汉分公司；，二甲基甲酰胺（）、丙酮、正己烷、无水乙醇，国药集团化学试剂（上海）有限公司；所用试剂均为分析纯。型傅立叶变换红外光谱仪；型核磁共振波谱仪；型基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪；型热重分析仪；型电子天平；型恒温加热磁力搅拌器；型微量注射泵；（）型循环水式真空泵；型超声波清洗仪；型真空干燥箱。的合成称取 和 置于 圆底烧瓶中，加入 ，超声直至完全溶解；在冰浴 及 磁 力 搅拌 下，利 用微量注射泵将 溶 液（溶于 中）以 的速度注入圆底烧瓶中，使反应体系中（）（）（）为；注入完毕后，继续在冰浴下搅拌反应；将反应混合物离心，除去白色沉淀二环己基脲（）；在上清液中加入 去离子水以溶出残留的 ，重复次；然后将上清液置于冰箱静置过夜，离心除去残留的 ；如此反复直至无沉淀溶出，将上清液旋蒸除去溶剂，置于 真空干燥箱中干燥过夜，即得。产率的计算通过 图谱确定产物中有无杂质峰，若产物中没有表征出其它杂质，则无论产物端羟基数的多少，产物均视为 ，按下式计算 产率（）：式中：为 的实际产量；为 的理论产量。的表征分析对 法合成产物进行 、和 分 析，并 与 文 献 方 法 所 得 产 物 进 行对照。结果与讨论 溶液注入速度的影响当（）（）（）为、反应时间为时，不同 溶液注入速度（、）下产物的 图谱如图所示。张豪跃，等：法合成端羟基超支化聚酯 年第期图不同 溶液注入速度下产物的 图谱 从图可以看出，处归属于 中 的伸缩振动峰；处归属于碳骨架中的伸缩振动峰；处归属于分子内的伸缩振动峰；、处分别归属于和的弯曲振动峰；、处归属于 的伸缩振动峰。不同 溶液注入速度（、）下产物的吸收峰基本一致，且并未出现其它杂质（如 、或溶剂）的特征吸收峰，说明产物纯度较高。表明，溶液注入速度不会改变 的成键特征，且最终产物主要为。计算得到 溶液注入速度分别为、时，所得 的产率分别为、和。表明，溶液注入速度对 产率几乎没有影响。为进一步考察 溶液注入速度对产物组成的影响，对产物进行 分析，结果如图所示。图不同 溶液注入速度下产物的 图谱 从图可以看出，当 溶液注入速度为 时，主要产物的相对分子质量为 ，与 的相对分子质量一致，说明得到的 的结构比较规整，而少量的其它峰对应于一代或部分接枝的二代产物。相较于 溶液注入速度为，注入速度为、时，产物的相对分子质量较小，主要为一代或部分接枝的二代产物。可见，溶液注入速度对目标产物的组成有显著影响。这是由于，溶液注入速度过快时，接枝反应速度相对较慢，导致聚合度降低，产物的超支化程度降低、相对分子质量较小。因此，法合成过程中，相对较慢的 溶液注入速度有利于得到目标支化度且结构规整的。综上，合成含有 个端羟基的 的最佳 溶液注入速度为。反应时间的影响当（）（）（）为、溶液注入速度为 时，不同反应时间（、）下产物的 图谱如图所示。图不同反应时间下产物的 图谱 从图可以看出，当反应时间为时，产物在 处出现了对应于 中 的伸缩振动峰，说明产物中有 残留，反应不完全；当反应时间为、时，产物均没有出现 或 的特征吸收峰。计算得到反应时间分别为、时，所得 的产率分别为、。说明反应时间对 产率有较大影响，反应时间过短，反应不完全，产率相对较低。为进一步确定产物中 的残留量，对反应时间、下产物进行 分析，结果如图所示。从图 可以看出：（）当反应时间为时，产物在 时质量损失约为 。的沸点在 左右，吸水后转变为 ，而 分析显示反应时间下产物中无 残留，因此，确定 的质量损失为产物中 的残留量；张豪跃，等：法合成端羟基超支化聚酯 年第期图不同反应时间下产物的（）及 （）曲线 （）（）之间的质量损失是由于超支化聚合物的碳化。（）当反应时间为时，产物在 以下无明显质量损失，超过 后质量逐渐下降，时产物几乎完全分解。曲线显示产物为大分子化合物，而非较小分子的混合物。从图 可以看出，当反应时间为时，产物的最大失重速率温度为 ，与对应 相符。对不同反应时间下所得产物进行 分析，结果如图所示。图不同反应时间下产物的 图谱 从图可以看出，当反应时间为时，产物为聚合度相对较小的多种聚合物的混合物；当反应时间为时，产物的相对分子质量为 ，且分子离子峰较为集中，对应于 ；而当反应时间为时，产物则为聚合度相对较大的多种聚合物的混合物。可见，反应时间过短，支化度不足；反应时间过长，支化度过大。综上，合成含有 个端羟基的 的最佳反应时间为。用量的影响当 溶液注入速度为、反应时间为、用量为 时，不同 用量（）（）下产物的 图谱如图所示。图不同 用量下产物的 图谱 从图可以看出，当（）（）为、时，吸收峰与 的基团特征吸收峰对应，无其它杂质峰。但当（）（）为时，在 处出现了对应于 中的伸缩振动峰，说明 过量。（）（）为下产物的 曲线如图所示。图（）（）为下产物的 曲线 （）（）从图可以看出，在 时，产物质量损失约为 ，对应于 的残留量，与 分析结果一致。可见，该缩合反应中 不宜过量。进一步对不同 用量（）（）下张豪跃，等：法合成端羟基超支化聚酯 年第期 产物进行 分析，结果如图所示。图不同 用量下产物的 图谱 从图可以看出，当（）（）为、时，产物的相对分子质量均为 ，即主要产物均为，但相较于（）（）为，（）（）为时，由于 用量偏少，生成的 总量相对较少，峰强度较弱；当（）（）为时，出现多种相对分子质量超过 的超支化聚合物。这是由于，用量过多时缩合几率增大，导致生成聚合度较大的多种聚合物。综上，合成含有 个端羟基的 的最佳 用量（）（）为，即（）（）（）为。结论以为核分子、为聚合单体、为脱水剂、为溶剂，采用一步法合成了结构规整的。确定最佳缩合反应条件如下：溶液注入速度为、反应时间为、（）（）（）为，在此条件下，产率为。与常规合成方法相比，法步骤少、工艺简单、条件温和、成本大幅降低，为超支化聚酯的合成提供了新途径。参考文献：，：，（）：秦笑梅，陈亚培 超支化聚合物的合成及应用研究进展 化工新型材料，（）：，（）：沈燕宇，何桂金，郭永胜，等超支化聚合物作为金属纳米粒子稳定剂的研究进展石油学报（石油加工），（）：，（），（）：，（，），（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，：，（）：邢其毅，裴伟伟，徐瑞球，等基础有机化学北京：高等教育出版社，：陈经佳，汪朝阳，郑绿茵，等 法合成胆甾醇酯浙江化工，（）：，（）：，（）：王秀霞超支化聚酯的合成与应用研究杭州：浙江大学，：，王洪，任飞飞，严浩，等 端羟基超支化聚酯的合成与改性及其对 结晶影响塔里木大学学报，（）：，（）：杨俊玲，于振东，冉斌荣，等以三羟甲基丙烷为核合成超支化聚酯及表征 化工新型材料，（）：，（）：