低剪切速率下不同特性黏数PBT切片的流变性能研究.pdf

合成纤维工业，2023,46(1):39CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY研究与开发低剪切速率下不同特性黏数PBT切片的 流变性能研究张建，李晶*，孟楷收稿日期=2022-06-23；修改稿收到日期：2022-12-12o作者简介:张建（1979-），男，高级工程师，主要从事高分 子聚合和产品应用研究工作。E-ma il：zh a n g jia n.yzh x sin-o pec.c o m0*通信联系人。E-ma il：lijin g.yzh x sin o pec.c o mo（中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900）摘要:采用旋转流变仪测试不同特性黏数（0.73-1.20 d L/g）的聚对苯二甲酸丁二醇酯（P BT）切片在低 剪切速率（夕）下的流变性能，并研究其非牛顿指数5）和黏流活化能（馮）随的变化规律。结果表明:在低 夕下，不同特性黏数的P BT熔体均存在明显的第一牛顿区心小于10 s 1）和假塑区心为10 100 s 1），剪切 黏度（）随夕和温度的增加而降低;随特性黏数的增加,P BT熔体的在第一牛顿区变化较小（变化值小于 0.03）,在假塑区逐渐减小;在7小于10 s-i时,P BT熔体的E”也存在明显的平台区，码,变化值小于 10 k j/mo l；y大于10 s_1时，随着的增大,P BT熔体的Eq逐渐减小;在相同夕下，随着P BT特性黏数的增 加,P BT熔体的Ev逐渐减小，特性黏数为0.73 d L/g的P BT的温度敏感性最高，特性黏数为1.20 d L/g的 P BT的温度敏感性最低力敏感性最高。关键词：聚对苯二甲酸丁二酯纤维特性黏数剪切速率流变性能中图分类号:TQ342+.22 文献标识码:A 文章编号:1001-0041（2023）01-0039-04聚对苯二甲酸丁二醇酯（P BT）是一种结晶型 的热塑性聚酯，具有机械强度高、耐化学腐蚀性 好、耐高温、电性能好等特点，在电子电器、汽车零 部件和机械设备等领域应用广泛。聚合物加工过程中的流变特性是其内在结构 和加工条件的综合反映，因此研究原料的流变性 能对其制品的生产有直接的指导作用。P BT 综合性能优良,但韧性很差,且P BT薄壁制品需 要其具有更高的流动性，因此，通常采用物理或化 学的方法对P BT进行改性，改善其流动性能。李 金平等研究发现，热塑性聚酯弹性体（TP EE）为假塑性非牛顿流体，非牛顿指数5）均高于 P BT,且随着聚四亚甲基醸二醇（P TMEG）加入量 的增加,n n呈逐渐增大的趋势,熔体更接近牛顿流 体的行为，与P BT相比,TP EE弹性体的黏度对温 度的敏感性较低，具有更好的加工性能。于浩淼 等研究发现，采用挤出式毛细管流变仪和旋转 流变仪研究聚对苯二甲酸丁二醇酯-1,4-环己二 甲醇酯（P BTG）的流变性能,P BTG共聚酯为假塑 性非牛顿流体，其均小于1,第三单体的加入增 加了 P BT的动态黏度。目前，对改性P BT的流变性能的研究较 多3-句，但对纯PBT在低剪切速率下（y）的流变 行为的研究较少。在P BT树脂工业化生产中，终缩聚反应器搅拌轴转速低于10 r/min.y通常 较低，为2040 s,因此，研究P BT在低下的 流变性能对P BT树脂生产工艺条件的合理设定、提高产品质量具有重要的理论和实际意义。作者 采用旋转流变仪研究了 4种不同特性黏数的P BT 切片在低y y下的流变性能，根据熔体流动曲线计 算得到其n n和黏流活化能（场），并研究其变化规 律,以期为P BT树脂工业化生产提供指导。1实验1.1原料4种不同特性黏数的P BT切片的常规性能指 标见表1,均由中国石化仪征化纤有限责任公司 生产。表1 PBT切片的常规性能指标Tab.lGeneral performance indexes of PBT chip试样特性黏数/（d Lg 7）熔点/tP BT-10.73223.16P BT-20.82222.45P BT-30.98222.88P BT-41.20222.4440合成纤维工业2023年第46卷1.2主要仪器MCR302型旋转流变仪：奥地利An t o n P a a r 公司制;ZK-82B型电热真空干燥箱:上海实验仪 器厂有限公司制；JA12002电子天平:上海天平仪 器厂制。1.3试样预处理及流变性能测试实验前，将试样置于真空烘箱中于120弋、-0.1 MP a条件下真空干燥8 h。采用旋转流变仪，在不同温度下测试不同特 性黏数的P BT切片的流变性能。使用平行板夹 具，间距为1 mm,测试时称取试样5 g左右，测试 温度分别为245,255,265,275咒，莎为0 100 s 1，在不同y下测得剪切黏度（“）o22结果与讨论2.1 PBT熔体流动曲线采用旋转流变仪测试不同特性黏数的P BT 切片在不同温度下的流变性能。由图1可以看 出&小于10 s 1时,随着彳的增大,4种P BT熔 体的勺基本不变，表现出明显的平台区即第一牛 顿区，此时体系所受的剪切应力很小，聚合物内部 无规相互缠绕虽被破坏,但破坏速率与生成速率 相近,分子链构象变化较慢,而且分子链运动有足 够的时间进行松弛,致使其构象分布从宏观上看 几乎不发生变化,故体系y y基本不变，表现出牛 顿型流体特征；随着丁的进一步增大为10 100 s 1时,P BT熔体的-逐渐下降,进入假塑区。这是由于y y增大，长链分子偏离平衡构象而沿流 动方向取向,使大分子之间的相对运动变得容易，无规缠绕的破坏与生成平衡被打破，高聚物内部 缠结点越来越少，勺逐渐下降，表现出典型的切力 变稀型非牛顿流体的流动特征。池1a.245 匸1卅吓 10 I02y/a-d.275 r图1不同温度下P BT试样的流变曲线Fig.1 Rh eo lo g ic a l c ur ves o f P BT sa mples a t d iffer en t t emper a t ur esP BT-1；P BT-2；AP BT-3；VP BT-4由图1还可以看出：高特性黏数的P BT熔体（特性黏数为0.98-1.20 d L/g）第一牛顿区（y y小 于10 s）的范围明显小于低特性黏数（特性黏数 为0.730.82 d L/g）P BT熔体增大对高特性 黏数P BT熔体7/的影响明显大于对低特性黏数 P BT熔体“的影响，这是因为P BT特性黏数越 高，分子链越长，分子链缠绕点越多，对应的“也 越高，外部的剪切作用对t?的影响越大，其7/开 始快速降低，对应的第一牛顿区的范围越小;随着 第1期张 建等.低剪切速率下不同特性黏数P BT切片的流变性能研究41温度的升高,P BT熔体的降低,这是因为温度 升高,P BT熔体的自由体积增加，链段的活动能力 增加，分子间的相互作用力减弱，使P BT熔体的 流动性增大，表现为熔体77下降。2.22.2 PBT熔体的n n非牛顿流体的表观黏度（几）和y y关系符合 幕次律方程,见式（1）：几=肿7 式中必为流体稠度。对式（1）两边取对数,则有式（2）:lg a=lg%+（n-l）lg 夕（2）以lg 4a对lg 7 7作图，可由lg几-lg 7 7曲线的 斜率得到不同特性黏数P BT熔体的第一牛顿区（y小于10 S-1）的“。由图1和表2可知:在第一 牛顿区，由于y小于10 s,4基本为一个定值，因 此不同特性黏数的P BT熔体在第一牛顿区的n n 均接近1,熔体偏向于牛顿流体;随着P BT切片特 性黏数增加，外部的剪切作用对熔体4的影响变 大,熔体勺的稳定性变差，逐渐变小,P BT熔体 偏离牛顿流体的程度变大;随着温度的升高,P BT 熔体的n降低幅度较小（变化值小于0.03）,升高 温度使P BT熔体的流动性增大，熔体77虽然降 低，但是区间内77的降低幅度基本相同，因此，在 第一牛顿区,温度对n n的影响较小。表2不同温度下PET试样在第一牛顿区的“Tab.2 2 n n of PBT samples in the first Newtonian zone at different temperatures试样71245 V255 T265七275 TP BT-10.9780.9760.9640.968P BT-20.9760.9680.9600.965P BT-30.9590.9550.9330.929P BT-40.9270.9310.9220.925以同样的方法可得到P BT熔体在假塑区（y 为 10-100 s）的”,见表 3。表3不同温度下PBT试样在假塑区的Tab.3 n n of PBT samples in pseudoplastic zoneat different temperatures试样n245 C255 C265 C275兀P BT-10.4940.5790.7260.766P BT-20.4330.5220.5310.723P BT-30.2970.3870.4260.506P BT-40.1130.1110.1780.188由表3可知：在假塑区，随着P BT特性黏数 增加，剪切破坏的分子缠结点变多,分子链段断开 后产生大量的低相对分子质量聚合物，熔体流动 性增加，表现为n n大幅减小,P BT熔体偏离牛顿流 体的程度变大;随着温度的升高，在假塑区P BT 熔体的n n逐渐变大,这是因为升高温度造成聚合 分子链段活动能力增加，部分分子链缠绕点打开,减弱了 y y增加对分子链段的影响。2.3 PBT熔体的E”EvEv是聚合物流体对温度敏感程度的一种衡 量。均越大，对温度的敏感程度越大。在黏流温 度以上，高聚物的几和温度（T）的关系符合Ar r h en ius 方程o以In“a对1/T作图，可由In 1/T线性拟合曲线的斜率得到不同特性黏数P BT 的给。从图2可以看出,P BT-1的In%与1/T呈 线性关系,从直线的斜率可求出P BT-1的垢。图2不同y下P BT-1的In rj-1/T线性拟合曲线Fig.2 Lin ea r fit t in g c ur ves o In 1/T o P BT-1 a t d iffer en t y1.04 s_1；4.64 s_1；&58 s_1；11.66 s T；V21.54 s_1同样依次作出P BT-2、P BT-3、P BT-4在不同y y 下的In 7-1/T7-1/T关系曲线，可得到不同y y下P BT 试样的Ev（iEv（i达到29.29 s 1以上时，部分P BT熔 体的In V-l/TV-l/T关系曲线线性度较差，对应的EE 未进行计算）o从图3可以看出：当y y小于10 s 1 时,P BT熔体的EvEv变化幅度较小（变化值小于10 k j/mo l）,存在明显的平台区,对应图1中第一牛 顿区,P BT特性黏数越高,平台区越短拜大于10 s 1时，随着$的增大,P BT熔体的均逐渐减小,并且P BT特性黏数越高,E“E“降低幅度越大,P BT-1的EvEv降低幅度仅为10 k j/mo l,而P BT-4的E”E”降低幅度达31 k j/mo l；随着P BT特性黏数的增 加,P BT熔体的EE逐渐减小；在实验范围内，P BT-1的E”E”最高，且最大值达85.66 k j/mo l,42合成纤维工业2023年第46卷P BT-4的E“E“最低,且最大值仅为53.99 k j/mo lo 由此可见,P BT-1的温度敏感性最高，由于P BT-1 的特性黏数最低，分子链柔顺性好,流动单元链段 短，在较低的温度下即可发生流动,进行工业化生 产时，如反应温度过高,熔体流动过快,会造成熔 体压力不稳定，可以在低温高y y条件下进行生 产；P BT-4的温度敏感性最低敏感性最高，生 产时其7应低于10 s,可以适当提高反应温度 来进行生产。图3不同下P BT试样的E”Fig.3 E%o f P BT sa mples a t d iffer en t y P BT-1；P BT-2；AP BT-3；P BT-43结论a.J小于10s 7时,随着y的增大,4种P BT 熔体的4基本不变，有明显的平台区，表现出典 型牛顿流体特征为10-100 s 1时,P BT熔体的 77逐渐下降，进入假塑区，表现出典型的切力变稀 型非牛顿流体特征。b.不同特性黏数的P BT熔体在第一牛顿 区,随着温度的升高,P BT熔体的n n变化较小(变 化值小于0.03)；在假塑区,随着特性黏数的增 大而减小，升高温度可以提高P BT熔体的n,提高 P BT熔体的流动能力。c.当小于10 s 1时,P BT熔体的EvEv也存 在明显的平台区,E”变化值小于10 k j/mo l；y y大 于10 s 时,随着彳的增大,P BT熔体的E“逐渐 减小;随着特性黏数的增加,P BT熔体的EqEq逐渐 减小；P BT-1 的 最高，为 69.94-85.66 k j/mo l,P BT-4 的 EvEv 最低，为 21.75-54.72 k j/mo l。参考文献1 王林超，王兆亮,黄炜.P BT工程塑料生产应用情况及发展 趋势J.工程塑料应用,2019,47(4):144-147.2 戴钧明.含Ti()2的P ET的流变性能研究J.合成纤维工 业,2010,33(3)：42-44.3 李金平，李晶，张建.TP EE弹性体流变性能研究J.合成 纤维工业,2021,44(6)：46-49.4 于浩淼，陈延明,王立岩，等.1,4-环己烷二甲醇改性P BT共 聚酯流变性能研究J.中国塑料,2019,33(11)：30-33.5 潘小虎，李乃祥,王雪盼，等.改性P BT熔体流变性能及其 对可纺性影响研究J.合成技术及应用,2020,35(2)：10-12.6 刘生鹏，童身毅.聚对苯二甲酸丁二醇酯的化学扩链改性研 究J.合成纤维工业,2003,26(4):15-18.7 张建.不同黏数P BT切片的流变性能研究J.合成技术及 应用，2012,27(1):14-17.8 何曼君，陈维孝,董西侠.高分子物理M.海:复旦大学 出版社，1991.Rheological properties of PBT chip with different intrinsic viscosity at low shear rateZHANG Jia n,LI Jin g,MENG Ka i(Research Institute of SINOPEC Yizheng Chemical Fibre Co.,Ltd.,Yizheng 211900)Abstract:Th e r h eo lo g ic a l pr o per t ies o f po lybut ylen e t er eph t h a la t e(P BT)c h ips wit h d iffer en t in t r in sic visc o sit y(0.73-1.20 d L/g)wer e mea sur ed wit h r o t a t in g r h eo met er a t lo w sh ea r r a t e(y).Th e c h a n g e la w o f n o n-Newt o n ia n in d ex(n)a n d visc o us flo w a c t iva t io n en er g y(E匂)o f P BT c h ip wit h y wa s st ud ied.Th e r esult s sh o wed t h a t P BT melt s wit h d ifier en t in t r in sic visc o sit y a ll h a d o bvio us fir st Newt o n ia n zo n e(y lo wer t h a n 10 s-1)a n d pseud o pla st ic zo n e(y o f 10-100 s_1),a n d t h e sh ea r visc o sit y(77)wa s d ec r ea sed a lo n g wit h t h e in c r ea se o f y a n d t emper a t ur e a t lo w y；n o f P BT melt c h a n g ed slig h t ly in t h e fir st Newt o n ia n zo n e(t h e va r ia t io n less t h a n 0.03)a n d g r a d ua lly d ec r ea sed in t h e pseud o pla st ic zo n e wit h t h e in c r ea se o f in t r in sic visc o sit y；t h er e wa s a lso a n o bvio us pla t fo r m a r ea o f,i.e.t h e va r ia t io n less t h a n 10 k j/mo l,a t y lo wer t h a n 10 s-1;o f P BT melt g r a d ua lly d ec r ea sed wit h t h e in c r ea se o f y a bo ve 10 s-1；a n d E您 o f P BT melt g r a d ua lly d ec r ea sed wit h t h e in c r ea se o f in t r in sic visc o sit y o f P BT a t t h e sa me y,a n d P BT wit h a n in t r in sic visc o sit y o f 0.73 d L/g h a d t h e h ig h est sen sit ivit y t o t emper a t ur e wh ile P BT wit h a n in t r in sic visc o sit y o f 1.20 d L/g h a d t h e lo west sen sit ivit y t o t emper a t ur e a n d t h e h ig h est sen sit ivit y t o y.Key words:po lybut ylen e t er eph t h a la t e fiber；in t r in sic visc o sit y；sh ea r r a t e；r h eo lo g ic a l beh a vio r