PVA静电纺丝工艺优化研究.pdf

合成纤维工业，2023,46(1):15CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY研究与开发PVA静电纺丝工艺优化研究于川力王经逸心*,贾红兵1,陈晓玲2,陈力群彳收稿日期=2022-07-19；修改稿收到日期=2022-12-080 作者简介:于川力(1997),男，硕士研究生，主要从事纳 米纤维研究。E-ma il：3549879327 q q.c o mo 基金项目：黎明职业大学科研基金(LMTD 202103,LMP T 202101)o*通信联系人。E-ma il:wa n g jin g yi_q z vip.163.c o m0(1.南京理工大学化学与化工学院，江苏南京210094；2.黎明职业大学新材料与鞋服工程学院,福建泉州362000；3.泉州海天材料科技股份有限公司，福建泉州362005)摘 要：以聚乙烯醇(P VA)为原料、去离子水为溶剂，通过静电纺丝制备P VA纳米纤维膜，利用正交实验探 讨静电纺丝过程中纺丝液P VA浓度、纺丝距离、纺丝电压和注射速度对P VA纳米纤维膜形貌及纤维直径的 影响，得出制备纤维膜的较佳工艺条件，并分析了纺丝液P VA浓度对纤维膜的力学性能和亲水性能的影响。结果表明:随着纺丝液P VA浓度的增加,P VA纤维的直径逐步变小，直径分布变窄；当纺丝液P VA质量分数 为7%、纺丝电压为14 k V、纺丝距离为14 c m、注射速度为0.5 mL/h时，纤维膜的纤维直径最小，为203 n m；正交实验中P VA浓度、纺丝电压、纺丝距离、注射速度4个因素的极差值分别为87.00,49.67,1&33,11.67；纺丝液P VA质量分数从5%增加到7%,纤维膜的断裂强度从2.21 MP a提高至2.81 MP a,断裂伸长率从 31.63%提高至56.39%,水接触角从37.7。提高至48.7。关键词：聚乙烯醇纤维静电纺丝纳米纤维膜正交实验工艺优化中图分类号:TQ342+.41 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)01-0015-04静电纺丝能够直接连续制备纳米纤维,形成 纤维膜，具有纺膜简单、应用范围广和成膜性能稳 定等优点，该技术适用材料广、操作简单和灵活性 强。聚乙烯醇(P VA)是一种水溶性高分子聚 合物，具有良好的可纺性、可降解性、无毒性和物 理机械性能,通过静电纺丝制备的P VA纳米纤维 在组织工程支架等方面有着广泛应用。近年来,P VA静电纺丝制纳米纤维膜成为了研究热点,崔 莉等利用静电纺丝制备了 P VA/海藻酸钠复合 纳米纤维膜，结果表明，随着P VA浓度的增加，混 合纺丝液黏度、表面张力与电导率降低，可纺性提 高,当海藻酸钠与P VA质量比在1/9 5/5时,可 得到形貌较好的纤维。U.HABIBA等采用静 电纺丝法制备了壳聚糖/P VA/沸石纳米纤维膜,发现在较低P VA浓度下，纳米纤维膜对辂、铁、镰 等离子的吸附率达到99%以上，经过5次脱附-吸 附循环后，纤维膜对重金属离子的吸附能力几乎 没有变化。WEN P等制备了平均宜径为(24040)n m的P VA/肉桂油/0-环糊精纤维膜,纤维膜可以大大延长草莓的保鲜时间。但是，这 些研究的重点是对P VA进行功能化提升，而对 P VA纤维纺丝工艺及其对微观结构和力学性能 的影响描述较少。合适的纺丝工艺是实现纤维膜纳米化和功能 化的重要基础。作者以P VA为原料、去离子水为 溶剂,采用静电纺丝法制备P VA纳米纤维膜，利 用正交实验研究了纺丝液P VA浓度、纺丝距离、纺丝电压和注射速度等工艺参数对P VA纳米纤 维膜形貌的影响，得出制备纳米纤维膜的较佳工 艺条件，并分析了纺丝液P VA浓度对纤维膜的力 学性能和亲水性能的影响。1实验1.1主要原料PVA：重均相对分子质量(Mw)约195 000,醇 解度99%,上海迈瑞尔生化科技有限公司产；十 二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，上海麦克林生化科 技有限公司产。1.2主要设备及仪器HZ-10静电纺丝机:青岛诺康环保科技有限 公司制；AIS2100扫描电子显微镜:韩国世伦科技 株式会社制；CMT-424万能电子试验机:深圳三 思设备有限公司制;SL200B水接触角测试仪:上 海棱伦信息科技有限公司制;BSA223S电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司制。16合成纤维工业2023年第46卷1.3 PVA纳米纤维膜的制备本实验以纺丝液P VA浓度、纺丝电压、纺丝 距离和注射速度4个因素进行3水平实验，表1 为水平因素表，表2为正交实验表L,根据正交 实验方案,在室温25 CC、相对湿度55%的环境条 件下，称取适量P VA和SDS,加入去离子水，于 95 CC油浴锅搅拌2 h,静置3 h消泡，得到P VA纺 丝液;使用针头直径（0.600.01）mm的注射器抽 取纺丝液10 mL,置于微量注射泵上，将铝箔纸放 置在平板收集器上,将收集器与高压电源负极相 连，开启纺丝设备进行纺丝，在铝箔纸上获得 P VA纳米纤维膜试样。表1正交实验因素及水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and level水平P VA质量 分敷纺丝电压/k V纺丝距离/c m注射速ft/(mL-h 1)1510140.52612160.73714180.9表2正交实验表Tab.2 Orthogonal experiments试样P VA质量 分敷纺丝电压/k V纺丝距离/c m注射速度/(mL-h 1)1#510140.52#512160.73#514180.94#610160.95#612180.56#614140.77#710180.78#712160.99#714140.51.4分析与测试微观形貌:将纳米纤维膜裁成2 mmX3 mm,依次贴到试样平台上,喷金后,用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，放大倍数为10 000 o孔隙率（）：剪取1块矩形P AN纳米纤维 膜，测量长宽厚，并计算其体积。利用分析天平测 量干态质量计算得到表观密度（p表）。根据P VA 标准密度（p标）为1.31 g/c n?,按式（1）计算P AN 纳米纤维膜的&。s s=1-xioo%（1）P标力学性能:将纳米纤维膜裁成1 c mX5 c m的 样条，在CMT-424万能电子试验机上进行应力-应变测试，拉伸速度为20 mm/min。水接触角:室温下，在纤维膜上滴定一定量的 水滴，利用SL200B水接触角测试仪测试纳米纤 维膜的水接触角。2结果与讨论2.1微观形貌从图1可以看出：纺丝液P VA质量分数为 5%时、2P试样），不论电压、纺距和注射速 度如何变化,得到的纤维膜中纤维粗细分布不均 匀,纤维之间存在缠结,表面较为粗糙，存在突起,而且单根纤维之间排列疏松,空隙较大，这可能是 因为纺丝液P VA浓度过低,纺丝过程中纺丝液黏 度没有达到能形成粗细均匀的纳米纤维的条 件；当纺丝液P VA质量分数为6%时,5仁6#试 样的纤维直径明显变小,粗细分布也更为均匀，这 可能是因为该P VA浓度的纺丝液黏度基本能符 合静电纺丝的射流条件;与4#试样（图Id）相比,5#试样（图le）的纺丝电压大，纺丝距离远，注射 速度小,所形成的纤维直径更小,纤维之间更加紧 密，但是与宁试样相比,6试样（图If）的纤维直 径更小，这是因为较高的纺丝电压导致射流出来 的纤维受到更强的静电力,从而形成的纤维直径 更小，此外，高电压还会扯断P VA射流,从而形成 串珠状球体（图If）；当纺丝液P VA质量分数达 到7%时（789#试样）,P VA纤维的粗细比较 均匀,这是因为纺丝液黏度能承载静电场的拉伸 与延展，从而形成了光滑、直径均匀的纤维。1 试样 h.M试择 F试样S.T试样h.护试样i.9锁样图1 P VA纳米纤维膜的SEM照片Fig.1 SEM ima g es o f P VA n a n o fiber membr a n es从表3可以看出：当纺丝液P VA质量分数为5%时，广、2*、3*试样的&为85%-93%；随着纺丝 第1期于川力等.P VA静电纺丝工艺优化研究17液P VA浓度的增加，纤维膜的e逐渐下降，当纺 丝液P VA质量分数为6%时,456#纤维膜试 样的&为69.75%71,13%,当纺丝液P VA质量 分数为7%时,7 8 9#纤维膜试样的为 55.89%57.63%。这表明纤维膜的&主要与纺 丝液的P VA浓度有关。当纺丝液P VA浓度过低 时，低黏度的纺丝液在纺丝过程中容易出现较大 的纤维缠结,某个地方缠结会使多个纤维集中于 一点，造成附近纤维的大空隙出现;随P VA浓度 增加,纤维的分布较为均匀，缠结基本不会出现,纤维的空隙减少。利用Ima g e J软件随机选取 用于SEM测试的各试样中的99根纤维，测量纤 维直径得到各试样的纤维直径分布。从表4可以 看出：当纺丝液P VA质量分数为5%时,123#试样的纤维宜径分布较广,纤维平均直径分别为 327,358,308n m,纤维平均直径较大；当纺丝液平均表4 PVA纳米纤维膜的纤维直径分布Tab.4 Fiber diameter distribution of PVA nanofiber membranes直径分布占比/%少4十0 100 n m00 200 n m200 300 n m300 400 n m400 500 n m500 600 n m600 700 n m直径/r n n1#014362713343272#07422210773583#01049249603084#0196990002335#0256761002346#1957245302807#01358233202758#01356173002549#153404100203能和亲水性能的影响。2.2正交实验结果分析以纤维平均宜径为权重，通过SP SSAU分析 软件对正交实验结果进行极差分析，得到相关因 子及其水平对纤维平均直径的影响。从表5可 知:纺丝液P VA浓度、纺丝电压、纺丝距离、注射 速度4个因素的极差值(7?)分别为87.00,49.67,1&33,11.67,这说明在静电纺丝过程中P VA浓 度的影响最大，上述因素的影响大小依次为P VA 浓度、纺丝电压、纺丝距离、注射速度;各因素最佳 水平分别是纺丝液P VA质量分数为7%、纺丝电 压为14 k V、纺丝距离为14 c m、注射速度为0.5 mL/h,在此条件下纺制的纤维直径最小，为203 n m。因此，在后续讨论中以纺丝液P VA浓度为 主要研究因素，将其他工艺参数即纺丝电压、纺丝 距离和注射速度分别固定在14 k V、14 c m和0.5 mL/h,研究纺丝液P VA浓度对纤维膜的力学性 P VA质量分数为6%时,牢、5*、6#试样的纤维直径 分布主要集中在200-300 n m,纤维平均直径分别 为233,234,280 n m；当纺丝液P VA质量分数达到 7%时了、計、9*试样的纤维分布宜径也较窄扮布 比较符合正态分布，纤维平均直径分别为275,254,203 n mo表3 PVA纳米纤维膜的Tab.3 e of PVA nanofiber membranes试样s/%1#85.562#89.223#92.794*69.755#74.376#71.137*57.638#59.409#55.89表5正交实验结果Tab.5 Orthogonal experimental results因素水平平均直径/n m5.0331.00P VA质量 分游6.0249.007.0244.0010.0278.33纺丝 距离/c m12.0282.0014.0263.670.5254.67注射速度/(mL h-1)0.7304.330.9265.0014.0270.00纺丝 电压/k V16.0281.6718.0272.33最佳水平7.014.00.514.0R87.0018.3311.6749.6718合成纤维工业2023年第46卷2.3力学性能由表6可知：当纺丝液P VA质量分数为5%时,P VA纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率都 较小,分别为2.21 MP a和31.63%,杨氏模量为 50.43 MP a；随着纺丝液P VA浓度的增加，P VA 纳米纤维膜的断裂强度和杨氏模量都有所提高;当纺丝液P VA质量分数为6%时,P VA纳米纤维 膜的断裂强度和杨氏模量分别为2.59 MP a和 57.20 MP a,分别是P VA质量分数为5%条件下的 1.17和1.13倍；当纺丝液P VA质量分数为7%时,P VA纳米纤维膜的断裂强度为2.81 MP a,杨 氏模量为59.83 MP a0这主要是因为随着纺丝液 P VA浓度增加,纤维的直径分布更加均匀,形成 的纤维膜更为致密,单位面积上纤维膜能承载的 应力增大，即断裂强度和杨氏模量提高O表6不同纺丝液浓度下PVA纳米纤维膜的力学性能Tab.6 Mechanical properties of PVA nanofiber membranes at different spinning solution concentrationsP VA质量分 数/%断裂强度/MP a杨氏模量/MP a断裂伸长 率/%52.2150.4331.6362.5957.2045.9572.8159.8356.392.42.4水接触角从表7可知：随着纺丝液P VA浓度的增加,P VA纳米纤维膜的水接触角逐渐增大;当纺丝液 P VA质量分数为5%时,P VA纳米纤维膜的水接 触角为37.7；当纺丝液P VA质量分数为6%时,P VA纳米纤维膜的水接触角为47.4。，相对于 P VA质量分数为5%时增加9.7，增幅较大;当纺 丝液P VA质量分数为7%时,P VA纳米纤维膜的 水接触角为4&7。,相对于P VA质量分数为6%时增加1.3。,增幅较小。其原因可能是P VA浓度 的增加造成纺制的纤维膜更为致密,纳米纤维间 的空隙变少，水对纤维膜的浸润效果下降。表7不同纺丝液浓度下PVA纳米纤维膜的水接触角Tab.7 Water contact angle of PVA nanofiber membrane at different spinning solution concentrationsP VA质量分数/%水接触角/（。）537.7647.4748.73结论a.采用静电纺丝制备了 P VA纳米纤维膜,利用正交实验研究了 P VA浓度、纺丝电压、纺丝 距离和注射速度对纤维平均直径的影响,结果表 明，纺丝液P VA质量分数为7%、纺丝电压为 14 k V、纺丝距离为14 c m、注射速度为0.5 mL/h 时,纤维膜纤维直径最小，为203 n m0b.利用SP ASSAU软件进行极差分析得出在 4个因素中,P VA浓度、纺丝电压、纺丝距离、注射 速度的 R R 分别为 87.00,49.67,18.33,11.67,影 响主次顺序依次为P VA浓度、纺丝电压、纺丝距 离、注射速度。c.随着纺丝液P VA浓度的增加,P VA纳米 纤维膜的力学性能逐渐提高。纺丝液P VA质量 分数从5%增加到7%，纤维膜的断裂强度从2.21 MP a提高至2.81 MP a,断裂伸长率从31.63%提 高至 56.39%od.随着纺丝液P VA浓度的增大,P VA纳米 纤维膜的水接触角逐渐增大。纺丝液P VA质量 分数从5%增加到7%,纤维膜的水接触角从 37.7提高至 48.7。参考文献1 王艳芝.静电纺丝技术发展简史及应用J.合成纤维工 业,2018,41(4)：52-57,2 崔莉，刘好花,饶元元，等.海藻酸钠/聚乙烯醇溶液的性能 及静电纺丝J.合成纤维工业,2011,34(3):5-7.3 HABIBA U,AFIFI A M,SALLEH A,et a l.Ch it o sa n/(po lyvi-n yl a lc o h o l)/zeo lit e elec t r o spun c o mpo sit e n a n o fibr o us membr a n e fo r a d so r pt io n o f Cr6+,Fe3+a n d Ni2+J.Jo ur n a l o f Ha za r d o us Ma t er ia ls,2017,322：182-194.4 WEN P,ZHU D H,WU H,et a l.En c a psula t io n o f c in n a mo n essen t ia l o il in elec t r o spun n a n o fibr o us film fo r a c t ive fo o d pa c k a g in g J.Fo o d Co n t r o l,2016,59：366-376.5 SUN Y,CHENG S L,LU W J,et a l.Elec t r o spun fiber e a n d t h eir a pplic a t io n in d r ug c o n t r o lled r elea se,bio lo g ic a l d r essin g s,t issue r epa ir,a n d en zyme immo biliza t io n J.RSC Adva n c es,2019,9(44)：25712-25729.6 CUI W G,LI X H,ZHOU S B,et a l.In vest ig a t io n o n pr o c ess pa r a met er s o f elec t r o spin n in g syst em t h r o ug h o r t h o g o n a l exper imen t a l d esig n J.Jo ur n a l o f Applied P o lymer Sc ien c e,2007,103(5)：3105-3112.7 JIANG G J,ZHANG S,QIN X H.Effec t o f pr o c essin g pa r a met er s o n fr ee sur fa c e elec t r o spin n in g fr o m a st epped pyr a mid st a g e J.Jo ur n a l o f In d ust r ia l Text iles,2016,45(4)：483-494.8 戴宏钦，徐明，潘志娟，等.静电纺P VA纳米纤维毡的力学 性能J.纺织学报,2006,27(5)：56-58.9 TLAN H F,YUAN L,WANG J G,et a l.Elec t r o spin n in g o f po lyvin yl a lc o h o l in t o c r o sslin k ed n a n o fiber s:An a ppr o a c h t o fa br ic a t e fun c t io n a l a d so r ben t fo r h ea vy met a ls J.Jo ur n a l o f Ha za r d o us Ma t er ia ls,2019,378：120751.(下转第25页)第1期杨梦路等.异山梨醇改性P CT耐热共聚酯的合成及性能研究25a ble Ch emist r y a n d En g in eer in g,2020,8(40)：15199-15208.24 WU J,EDUARD P,THIYAGARAJAN S,et a l.Semi-a r o ma tic po lyest er s ba sed o n a c a r bo h yd r a t e-d er ived r ig id d io l fo r en g in eer in g pla st ic s J.Ch emSusCh em,2015,8(1)：67-72.Synthesis and performance of isosorbide modified PCT heat-resistant copolyesterYANG Men g lu1,YIN Jia n jun2,CHU Yo n g jin g1,QIU Zh ic h en g3,LI Xin4(1.College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620；2.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013；3.State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology,China Textile Academy Co.,Ltd.,Beijing 100025；4.China General Technology(Group)Holding Co.,Ltd.,Beijing 100055)Abstract：In o r d er t o impr o ve t h e pr o c essa bilit y a n d h ea t r esist a n c e o f po ly(1,4-c yc lo h exa n ed imet h a n o l t er eph t h a la t e)(P CT),a ser ies o f po ly(1,4-c yc lo h exa n ed imet h a n o l-c o-iso so r bid e t er eph t h a la t e)(P ICT)wit h d iffer en t ISB c o n t en t s wer e syn t h esized u-sin g bio-ba sed iso so r bid e(ISB)a s t h e t h ir d mo n o mer by d ir ec t est er ific a t io n a n d melt po lyc o n d en sa t io n.Th e mo lec ula r st r uc t ur e o f P ICT c o po lyest er wa s a n a lyzed by h yd r o g en n uc lea r ma g n et ic r eso n a n c e spec t r o sc o py(H-NMR).Th e t h er ma l a n d c r yst a llin e pr o per t ies o f P ICT c o po lyest er wer e c h a r a c t er ized by d iffer en t ia l sc a n n in g c a lo r imet r y(DSC),t h er mo g r a vimet r ic a n a lysis(TGA)a n d wid e a n g le X-r a y d iffr a c t io n(WAXD).Th e r esult s sh o wed t h a t t h e in t r in sic visc o sit y o f P ICT c o po lyest er g r a d ua lly d ec r ea sed wit h t h e in c r ea se o f t h e ISB c o po lymer iza t io n r a t io；t h e g la ss t r a n sit io n t emper a t ur e o f P ICT c o po lyest er in c r ea sed t o 110.8 T a n d t h e melt in g t emper a t ur e d ec r ea sed t o 243.9 弋 wh en t h e c o po lymer iza t io n mo la r r a t io o f ISB in c r ea sed t o 23.2%；t h e c r yst a llin it y o f P ICT c o po lyest er d ec r ea sed g r a d ua lly wit h t h e in c r ea se o f ISB c o po lymer iza t io n r a t io;a n d t h e in it ia l t h er ma l d ec o mpo sit io n t emper a t ur e o f P ICT c o po lyest er wa s h ig h er t h a n 405 T a n d h a d g o o d t h er ma l d ec o mpo sit io n per fo r ma n c e.Key words:po ly(1,4_cyclh exa n ed imet h a n o l t er eph t h a la t e)；iso so r bid e；pr o c essa bilit y；h ea t r esist a n c e；bio-ba sed(上接第18页)Optimization of PVA electrospinning processYU Ch ua n li1,WANG Jin g yi123*,JIA Ho n g bin g1,CHEN Xia o lin2,CHEN Liq un3(1.Scholar of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094；2.School of New Materials and Shoes&Clothing Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000；3.Quanzhou Haitian Material Technology Co.,Ltd.,Quanzhou 362005)Abstract:A po lyvin yl a lc o h o l(P VA)n a n o fiber membr a n e wa s pr epa r ed by usin g P VA a s r a w ma t er ia l a n d d eio n ized wa t er a s so lven t by elec t r o spin n in g.Th e effec t s o f t h e P VA c o n c en t r a t io n o f spin n in g so lut io n a n d spin n in g d ist a n c e,vo lt a g e a n d in jec t io n speed o n t h e mo r ph o lo g y a n d fiber d ia met er o f P VA n a n o fiber membr a n e wer e in vest ig a t ed by o r t h o g o n a l exper imen t d ur in g t h e elec t r o spin n in g pr o c ess.Th us,t h e pr o c ess c o n d it io n s wer e o pt imized fo r pr epa r in g t h e n a n o fiber membr a n e.Th e in fluen c e o f t h e P VA c o n c en t r a t io n o f spin n in g so lut io n o n t h e mec h a n ic a l pr o per t ies a n d h yd r o ph ilic it y o f n a n o fiber membr a n e wa s a n a lyzed.Th e r esult s sh o wed t h a t t h e d ia met er o f P VA fiber s wa s g r a d ua lly d ec r ea sed a n d t h e d ia met er d ist r ibut io n wa s n a r r o wed wit h t h e inc r ea se o f P VA c o n c en t r a t io n o f spin n in g so lut io n;t h e fiber d ia met er o f t h e n a n o fiber membr a n e wa s min imized a s 203 n m wh en t h e pr o c ess c o n d it io n s wer e a s fo llo wed:7%P VA in spin n in g so lut io n by ma ss fr a c t io n,spin n in g vo lt a g e 14 k V,spin n in g d ist a n c e 14 c m a n d in jec t io n speed 0.5 mL/h；t h e r a n g e va lues o f P VA c o n c en t r a t io n,spin n in g vo lt a g e,spin n in g d ist a n c e a n d injec t io n speed wer e 87.00,49.67,18.33 a n d 11.67 r espec t ively in o r t h o g o n a l exper imen t;t h e br ea k in g st r en g t h,t h e elo n g a t io n a t br ea k a n d t h e wa t er c o n t a c t a n g le o f t h e n a n o fiber membr a n e wer e in c r ea sed fr o m 2.21 MP a t o 2.81 MP a,fr o m 31.63%t o 56.39%,a n d fr o m 37.7 0 t o 48.7 0,r espec t ively,wh en t h e P VA ma ss fr a c t io n o f spin n in g so lut io n in c r ea sed fr o m 5%t o 7%；Key words:po lyvin yl a lc o h o l fiber；elec t r o spin n in g；n a n o fiber membr a n e；o r t h o g o n a l exper imen t；pr o c ess o pt imiza t io n