Co_3O_4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究_王箫.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2023-0322第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment94Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究王箫1，马维超1，赵雷2，3，刘志伦2，3，马军4，常鹏2，3（1.黑龙江大学建筑工程学院，黑龙江哈尔滨 150080；2.哈尔滨工业大学结构工程灾变与控制教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090；3.哈尔滨工业大学土木工程智能防灾减灾工业和信息化部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090；4.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090）摘要 以 Co（NO3）26H2O和尿素为原料制备了 9种 Co3O4催化材料，考察了其对水中酮基布洛芬（KTP）的催化臭氧氧化降解效能。结果表明，与单独臭氧氧化相比，所制备的 Co3O4对水中 KTP 的催化臭氧氧化降解率提高了12.0%63.8%，且在 n Co（NO3）26H2O n（尿素）=4 1、煅烧温度 400 下制备得到的 Co3O4催化剂催化活性最高。SEM、XRD、FTIR、XPS、BET等表征分析显示，该 Co3O4催化剂表面呈覆盖细小微粒的球状颗粒，晶相为立方相，且表面含有丰富的羟基，表面羟基密度为 1.07510-5 mol/m2。机理研究证实，Co3O4对水中 KTP的非均相催化臭氧氧化降解遵循羟基自由基（OH）氧化机理，表面羟基作为催化剂活性位点促进了臭氧分解，提高了臭氧转移率和利用率，强化了新生活性物种OH 的生成，增强了对 KTP的去除。KTP的氧化降解经历了芳环的羟基化、苯环裂解、双键加成及脂肪族链式化合物的氧化，最终被矿化为 CO2和 H2O。关键词 非均相催化氧化；臭氧氧化；四氧化三钴；酮基布洛芬中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0094-10Study on catalytic ozonation by Co3O4 for the degradation of ketoprofen in aqueous solutionWANG Xiao1，MA Weichao1，ZHAO Lei2，3，LIU Zhilun2，3，MA Jun4，CHANG Peng2，3（1.School of Civil Engineering，Heilongjiang University，Harbin 150080，China；2.Key Laboratory of Structures Dynamic Behavior and Control of the Ministry of Education，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；3.Key Laboratory of Smart Prevention and Mitigation of Civil Engineering Disasters of the Ministry of Industry and Information Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；4.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）Abstract：Nine kinds of Co3O4 catalytic materials were prepared using Co（NO3）26H2O and urea as raw materials，and their catalytic ozonation performance for the degradation of ketoprofen（KTP）in water was investigated.The results showed that compared with ozone oxidation alone，the degradation rate of KTP in water by the prepared Co3O4 catalyzed ozonation increased by 12.0%-63.8%，and the Co3O4 catalyst prepared at n Co（NO3）2 6H2O n（urea）=4 1 and calcination temperature of 400 had the highest catalytic activity.SEM，XRD，FTIR，XPS，BET and other characterization analysis results showed that the surface of the Co3O4 catalyst was spherical particles covered with fine particles，its crystalline phase was cubic Co3O4，and it contained abundant hydroxyl groups on its surface，with a surface hydroxyl density of 1.07510-5 mol/m2.The mechanism investigation confirmed that the degradation of KTP in water by heterogeneous catalytic ozonation with Co3O4 followed the mechanism of hydroxyl radicals（OH）oxidation.The use of surface hydroxyl groups as catalyst active points promoted ozone decomposition，improved ozone transfer and utilization efficiency，and strengthened the generation of new active species OH，and enhanced the removal of KTP.The oxidative degradation of KTP underwent hydroxylation 基金项目 国家重点研发计划项目（2017YFA0207203）；黑龙江省自然科学基金面上项目（E2017043）；黑龙江省高校基本科研业务费科技创新类项目（KJCX201822）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：95工业水处理 2023-07，43（7）王箫，等：Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究of aromatic rings，cleavage of benzene rings，double bond addition，and oxidation of aliphatic chain compounds，ultimately was mineralized into CO2 and H2O.Key words：heterogeneous catalytic oxidation；ozonation；tricobalt tetraoxide；ketoprofen水环境中有机污染物的去除是水处理亟待解决的核心问题。作为一类新型有机污染物，药物及个人护理品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）在国内外水环境中检出率较高，具有潜在的生态风险，对人类健康有巨大威胁，日益受到人们的关注1-3。酮基布洛芬（Ketoprofen，KTP）是一种典型非甾体抗炎、解热、镇痛药，被广泛应用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、强直性脊柱炎、骨关节炎及痛风等，属于常见的 PPCPs类物质4。KTP 呈白色结晶性粉末状，为芳基烷酸类化合物。具有一定的急性毒性，可导致小肠溃疡和腹膜炎，同时具有一定的致突变性和遗传毒性，可能诱导光毒性反应，接触后会引起皮炎反应。其在水体中的质量浓度通常在 g/Lng/L 量级，极易在水中富集。常规水处理工艺对其处理能力有限，研究证实紫外光解、电 Fenton 法及活化过硫酸盐工艺可去除水中 KTP。但紫外光解工艺中紫外灯寿命有限，成本较高；电 Fenton 法的电流效率较低，需在较低 pH使用且易有铁泥产生；活化过硫酸盐工艺普遍存在能耗大、二次污染等缺点。因此，进一步寻求高效的KTP去除方法成为研究的焦点5。臭氧氧化工艺是一种高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs），其利用反应过程中产生强氧化性的羟基自由基（Hydroxyl radical，OH）来氧化水中污染物6。研究发现，单独臭氧氧化5，7-9、臭氧/过硫酸氢钾4，10、臭氧/UV11等均相工艺，氮掺杂碳 纳 米 空 心 球/臭 氧12、火 山 砂/臭 氧13及 氟 化Fe-MCM-48/臭氧14 等非均相催化氧化工艺均可有效去除水中KTP。与均相工艺相比，非均相催化氧化工艺具有催化剂制备工艺简单、易于回收处理、活性高，以及水处理成本较低等优点，日益受到研究者的关注。针对含Co3O4的复合材料用于对污染物的非均相催化臭氧氧化已有相关报道。程洁等 15 使用MnO2/Co3O4催化臭氧氧化去除市政二级出水中的8种PPCPs，在DOC为9.3 mg/L时，催化臭氧化条件下PPCPs被氧化的速率依次为磺胺甲唑卡马西平吉非罗齐苯扎贝特苯并三唑对氯苯甲酸。李才华等16采用 MnO2/Co3O4/AC催化臭氧氧化技术深度处理垃圾焚烧渗沥液，在催化剂投加质量浓度、臭氧质量浓度以及初始pH分别为0.49 g/L、19.78 mg/L 和 9.0 时，反应 30 min，废水的 B/C 从0.15 大幅度提高到 0.83，说明该催化氧化体系适用于深度处理垃圾焚烧渗沥液生物组合工艺处理后的出水。潘龙等17通过水热法制备了 Co3O4/rGO/g-C3N4催化剂，并在可见光照射下用于光催化臭氧氧化降解2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D），发现0.5Co3O4/0.25rGO/g-C3N4对2，4-D具有100%的去除率，并具有较高反应速率（k=0.070 9 min-1）。该类研究中虽然证实了体系中有OH 的产生，但是没聚焦到引发的具体活性位点。基于以上，本研究拟制备 Co3O4，将其用于非均相催化臭氧氧化去除水中 KTP，并通过表征和测试确定 KTP 在其催化臭氧化作用下的降解路径，推测 Co3O4催化臭氧氧化去除水中 KTP 的强化机理，以期为非均相催化臭氧化工艺催化剂的研发和催化机理的考察提供参考。1 材料及方法1.1主要实验材料Co（NO3）26H2O（天津市光复科技发展有限公司）、尿素（国药集团化学试剂有限公司）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）、KTP（Sigma-Aldrich）、叔丁醇（天津市光复精细化工研究所）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，Sigma-Aldrich）等，以上化学试剂均为分析纯试剂。实验用臭氧由纯氧制取，实验采用超纯水配制原水。实验所用的容量玻璃仪器均用铬酸洗液浸泡，然后再用自来水和蒸馏水依次洗涤。非容量玻璃仪器在经上述处理后再在 400 下高温处理过夜。1.2催化剂的制备取一定量的Co（NO3）26H2O分散于40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，得到均一稳定的透明溶液。将适量尿素加入到溶液中，磁力搅拌30 min后转移至高温高压反应釜中，于 160 加热保温 4 h，待反应液完全冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，将所得固体经真空干燥箱于100 烘干后，得到粉试验研究工业水处理 2023-07，43（7）96色前驱体Co（OH）2。将此前驱体置于马弗炉中于一定温度下煅烧 4 h，得到黑色产物 Co3O418。制备过程所涉及到的化学反应见式（1）、式（2）。Co（NO3）2+3H2O+（NH2）2COCo（OH）2+CO2+2NH4NO3（1）6Co（OH）2+O22Co3O4+6H2O（2）通过改变原料中 Co（NO3）26H2O 与尿素的物质的量比以及前驱体的煅烧温度，制备了 1#9#共计 9种 Co3O4催化剂，具体制备条件见表 1。1.3催化剂的表征采用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8000，日本日立公司）观察所制备 Co3O4催化剂的表面形貌和粒径大小；采用 X-射线粉末衍射仪（XRD，XRD-6000，日本岛津公司）分析鉴定 Co3O4催化剂的物相；采用傅里叶红外光谱（FTIR，4800S，日本岛津公司）分析 Co3O4催化剂的表面基团；采用 X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，美国 Thermo Fisher Scientific 公司）分析 Co3O4催化剂表面的金属元素价态、表面元素组成及含量信息；采用全自动气体吸附仪（ASAP-2020，美国 Micromeritics 公司）测定 Co3O4催 化 剂 比 表 面 积、孔 径 和 孔 容，使 用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法进行相应计算。1.4KTP的催化臭氧氧化降解实验KTP 的催化臭氧氧化降解在 500 mL 平底烧瓶中进行，实验前先用超纯水反复冲洗烧瓶，再通入5 min臭氧进行预处理，去除烧瓶中可能消耗臭氧的干扰成分，排空后再用超纯水冲洗 2 次。之后将初始质量浓度为 1 mg/L 的 KTP 溶液倒入烧瓶，将烧瓶置于水浴恒温槽中，控制反应温度为（251），加入催化剂，使用磁力搅拌器进行搅拌，经曝气头曝气连续通入臭氧进行反应。分别在反应时间 2、4、6、8、10 min时取样，取样前在样品瓶中滴入 0.025 mol/L的硫代硫酸钠溶液用于终止反应，试样经 0.22 m有机系滤头过滤后定量分析水样中 KTP 的浓度。实验数据为 3次实验结果的平均值。臭氧尾气通过碘化钾溶液吸收。1.5分析测试方法采用碘量法测定气相中的臭氧浓度19，采用靛蓝法测定溶液中的臭氧浓度20。通过高效液相色谱测定水溶液中 KTP 的浓度12。采用电子顺磁共振波谱仪（EPR，A200S，德国布鲁克公司）检测反应体系中生成的OH21。参照文献 22 根据酸碱滴定法测定催化剂表面羟基的密度。通过飞行质谱（TOF）、液相色谱-质谱法（LC-MS）和离子色谱法（IC）测定 KTP降解中间产物。2 结果与讨论2.1催化剂的筛选实验首先考察了多种条件下各 Co3O4催化剂对水中 KTP 的吸附效能，结果表明，各 Co3O4催化剂对水中 KTP的吸附去除率均小于 5%，对催化效果影响较小，故在对催化剂催化性能进行评价时，重点进行了其与单独臭氧氧化对 KTP去除效果的比较。实验以KTP为目标污染物，通过考察催化臭氧氧化效能评价了不同条件下制备的 9种 Co3O4材料的催化性能。在溶液初始pH=6.8，温度T=25，臭氧投加质量浓度 3.60 mg/L，KTP初始质量浓度 1 mg/L，Co3O4催化剂投加质量浓度10 mg/L，反应时间10 min条件下，单独臭氧氧化、催化臭氧氧化体系对水中KTP的去除率见图 1。图 1不同氧化体系对水中 KTP的降解效能Fig.1 Degradation efficiency of KTP in water using different oxidation systems表 1所制备 Co3O4催化剂及其制备条件Table 1 Prepared Co3O4 catalysts and their preparation conditions催化剂编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#n Co（NO3）26H2O n（尿素）4 12 11 14 12 11 14 12 11 1前驱体煅烧温度/20020020040040040060060060097工业水处理 2023-07，43（7）王箫，等：Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究由图 1 可见，与单独臭氧氧化相比，添加每种Co3O4催化剂都不同程度地提高了 KTP 的去除率。对于煅烧温度 200 下制备的 Co3O4催化剂（1#、2#、3#），其催化活性随着前驱体制备时 n Co（NO3）26H2O n（尿 素）的 降 低 而 升 高，在 nCo（NO3）26H2O n（尿素）分别为 4 1、2 1、1 1 条件下所制备的 Co3O4催化剂对水中 KTP 的去除率分别为 38.4%、55.6%、70.5%。而前驱体煅烧温度 400 和 600 所 得 的 各 催 化 剂 也 具 有 相 同 的 活 性 规 律，即 与n Co（NO3）26H2O n（尿素）呈现一定的相关性。对于 n Co（NO3）26H2O n（尿素）分别为 4 1和 2 1两种情况下，合成材料都是在前驱体煅烧温度 400 时 具 有 最 好 的 催 化 活 性，而 n Co（NO3）26H2O n（尿素）为 1 1 时催化活性随着前驱体煅烧温度的升高而降低。在催 化 剂 制 备 过 程 中，nCo（NO3）26H2O n（尿素）是十分重要的参数。n Co（NO3）26H2O n（尿素）逐渐降低说明尿素的用量在相对增加，这种情况下尿素水解反应趋于完全，溶液中 OH-浓度相应增加，则可保证一定反应时间内 OH-与 Co（NO3）2充分反应，从而提高了产物收率，同时改变了产物粒径。同时，煅烧温度会决定沉淀产物中的水分汽化逸出的速度、水分排出的完全程度、局部分解速度，从而影响最终产物粒径分布23，而优化催化剂制备条件的综合作用结果体现为催化活性的提升。综合图 1结果可知，煅烧温度 400、n Co（NO3）26H2O n（尿素）=4 1 条件下制备得到的 4#催化剂/O3体系对 KTP 的去除率达到 90.2%，比单独臭氧氧化提高了 63.8%，也高于其他催化体系，因此，后续均采用4#催化剂进行实验。KTP 与臭氧的反应速率常数为 1.09 L/（mols），与OH 的反应速率常数为 8.82109 L/（mols）5，这说明 KTP 很难被单独臭氧直接氧化，但可以被臭氧通过链反应产生的OH 氧化。在本实验研究结果中单独臭氧氧化对 KTP 26.4%的去除率应该来源于近中性水环境中臭氧自分解产生的OH，而催化臭氧氧化体系对 KTP 的去除则归因于非均相催化表面的引入强化了氧化性物种OH 的产生，从而提高了对目标物的降解效果。因此，对于催化臭氧氧化这种复杂的气-液-固三相体系而言，非均相表面的特性对催化效能极其重要。2.2催化剂的表面特性对4#催化剂进行 SEM表征，结果见图 2。图2结果显示，4#催化剂整体呈球状颗粒，粒径约 15 m 左右，颗粒表面粗糙不平，由更细小的不规则的微粒（0.10.3 m）组成，粒度分布较均匀，分散性较好。对4#催化剂进行XRD和FTIR表征，结果见图3。图3（a）为 4#催 化 剂 的 XRD，其 在 19.001、31.272、36.853、44.81、59.359、65.238出现的衍射峰与 Co3O4（JCPDS 42-1467）所对应的特征峰相匹配，即制备的 4#催化剂晶相为立方相 Co3O424-25。同时，从图 3（a）衍射峰峰形的宽度和强度来看，制得的 Co3O4有较好的结晶度且物相结晶粒径较大，这与SEM表征结果显示的微纳级别相匹配。图 24#催化剂的 SEMFig.2 SEM images of the 4#catalyst图 34#催化剂的 XRD（a）和 FTIR（b）Fig.3 XRD pattern（a）and FTIR spectra（b）of the 4#catalyst试验研究工业水处理 2023-07，43（7）98图3（b）所示的 FTIR谱图中，664 cm-1和 577 cm-1处的吸收峰分别为二价钴氧键和三价钴氧键的吸收峰。通过对指纹区吸收峰的鉴别，可以确定 4#催化剂为 Co3O4，这与 XRD分析结果一致，该物质由 1个二价钴原子与 2个三价钴原子组成26-27。在 1 384 cm-1和1 508 cm-1处均未出现NO3-和NO2-的吸收振动峰，说明原料反应完全且无中间产物生成。在 3 435 cm-1和1 630 cm-1两处出现了较强的宽大吸收峰，分别归属于表面羟基中 OH键的伸缩振动与弯曲振动28。对4#催化剂进行 XPS表征，结果见图 4。从图 4（a）全谱图可以看出，样品中存在 C、O、Co 元素。图 4（b）Co 2p 谱图表明，4#催化剂样品在780.4、795.1 eV 处有两个峰，分别归属于 Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰17。图 4（c）O 1s的分峰拟合结果表明，4#催化剂样品中的 O 1s由位于 529.5、531.7 eV 处的两个峰组成，分别对应于 Co3O4的表面晶格氧和吸附在氧空位上的表面含氧基团29。在当前实验条件下，制备的催化效能较好的5种 Co3O4材料（催化活性顺序为：6#催化剂7#催化剂3#催化剂5#催化剂4#催化剂）的比表面积、孔容、平均粒径、表面羟基密度见表 1。Co3O4是一种很普遍的过渡金属氧化物，为异质同晶，是典型的 p 型半导体，其电传导性、催化活性和化学稳定性极其优秀，因其资源较为丰富、能量密度较高、绿色环保而被广泛应用30-31。本研究采用溶剂热法，在纯水中加入有机溶剂，在密闭的高温高压下进行液相化学反应制备 Co3O4。体系中的有机溶剂不仅可以作为反应介质，有时也可兼作反应物，合成过程中可通过改变反应条件来控制产物的形貌、尺寸、结构及性能等32。由表 1 可知，5 种 Co3O4催化剂的比表面积在 56.7245.7 m2/g 之间，孔容在0.0420.096 cm3/g，平均粒径在 157.4326.3 nm 范围内。通常来讲，原料的物质的量比和煅烧温度会影响材料颗粒的生长速度、活性组分的沉积和团聚、粒度的均匀性及产物纯度23。对于微纳材料而言，制备工艺会造成过饱和度的改变，从而影响小粒径沉淀的生成。尤其是活性组分在表面和孔道中如果发生团聚，将导致催化剂比表面积和孔容发生改变，从而影响其活性33。表 1 的数据证实比表面积、孔容和平均粒径与制备的 5 种 Co3O4材料的催化效能没有明显的相关性，意味着这些参数不是该材料催化臭氧氧化活性的决定性因素。催化效能的另一个主要影响因素为材料表面活性基团，水溶液中金属氧化物的表面羟基化是催化剂的重要特性。金属氧化物的表面羟基作为酸或碱在反应中具有重要作用，它可以作为具有孤对电子或电子的分子的吸附中心，是水溶液中各种离子、中性有机物图 44#催化剂的 XPSFig.4 XPS spectra of the 4#catalyst表1Co3O4催化剂的比表面积、孔容、平均粒径和表面羟基密度Table 1 Specific surface area，pore volume，average particle size，and surface hydroxyl density of the Co3O4 catalysts样品比表面积/（m2g-1）孔容/（cm3g-1）平均粒径/nm表面羟基密度/（10-6 molm-2）6#催化剂245.6670.096162.5065.927#催化剂230.7100.093157.4196.433#催化剂56.7120.042326.2937.495#催化剂98.2330.077273.6618.634#催化剂143.9360.089268.37410.7599工业水处理 2023-07，43（7）王箫，等：Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究在催化剂表面的吸附位点34-35。表1中列出了制备的5种 Co3O4材料的表面羟基密度。催化剂按照 6#、7#、3#、5#、4#的顺序对水中KTP的去除率从65.4%升高到90.2%，表面羟基密度则从 5.9210-6 mol/m2升高到1.07510-5 mol/m2，且二者呈现正比例关系（相关系数R2=0.985），这表明表面羟基密度按着固定的线性关系决定着催化剂的活性，影响着KTP的降解。非均相催化臭氧氧化工艺中，金属氧化物表面羟基的存在是臭氧在其表面分解的主要活性位点36。2.3催化机理探讨4#催化剂的 Co3O4晶相组成及表面羟基的存在为臭氧分子的吸附分解构建了非均相的气/固平台，其独特的表面特性也势必会引起臭氧传质的变化。实验考察了单独 O3氧化和 4#催化剂/O3体系中臭氧用量的变化，结果见图 5。其中臭氧总投量指由臭氧发生器产生，并投入反应器中的臭氧质量浓度；尾气臭氧指由反应器排出的全部臭氧在原反应器中的质量浓度；剩余臭氧是用靛蓝法检测出的水中臭氧在原反应器中的质量浓度；反应臭氧=臭氧总投量-尾气臭氧-剩余臭氧；臭氧转移率=（臭氧总投量-尾气臭氧）/臭氧总投量 100%；臭氧利用率=反应臭氧/臭氧总投量100%。图 5不同体系中臭氧的用量Fig.5 Ozone consumption in the different processes如图 5 所示，在臭氧总投加质量浓度 3.60 mg/L条件下，反应 10 min 时，单独 O3氧化和 4#催化剂/O3体系中参与反应的臭氧质量浓度分别为 1.48 mg/L和 2.46 mg/L，经 计 算 相 应 的 臭 氧 转 移 率 分 别 为71.7%和 88.6%，臭氧利用率分别为 41.1%和 68.3%。而且在相同的取样时间点上，4#催化剂/O3体系的臭氧转移率和臭氧利用率均高于单独 O3氧化体系。上述结果说明，一方面 Co3O4非均相催化表面的引入促进了体系中臭氧由气相向水相中的转移，从而使4#催化剂/O3体系获得了高于单独 O3氧化体系的臭氧转移率37，另一方面，4#催化剂/O3体系较高的臭氧利用率体现出 Co3O4非均相催化表面的引入不仅促进了体系中臭氧由气相向水相中的转移，还利用表面羟基作为其催化活性位点促进了臭氧分解，引发了新生的活性物种，提高了 O3利用率38。在水溶液中，臭氧与有机物和无机物的反应是依靠臭氧分子直接氧化或通过自由基氧化实现的，自由基包括臭氧在水中分解产生的OH39。与臭氧分子氧化不同，OH 与大多数有机物的反应速率常数可达 106109 L/（mols）数量级，而且选择性很低。因此，环境中的一些难降解有机物都可通过产生的OH 得到去除。实验采用叔丁醇作为OH 的捕获剂以及 EPR 实验来初步确定各氧化体系中OH的存在，结果如图 6所示。（a）叔丁醇存在下体系对 KTP的去除效能（b）EPR测试 DMPO-OH谱图图 6体系中OH的测定Fig.6 Determination of OH in the system由图 6（a）可见，反应体系中当叔丁醇质量浓度由 0升高到 80 mg/L时，单独 O3氧化对水中 KTP的去除率从 26.4%降低到了 6.3%，4#催化剂/O3体系对水试验研究工业水处理 2023-07，43（7）100中 KTP 的去除率从 90.2%降低到了 19.7%，即添加叔丁醇造成了两种工艺对水中 KTP 降解效能的普遍下降，且 KTP 去除率降低的幅度随着叔丁醇添加浓度的升高而变大。叔丁醇与臭氧分子反应的速率常数为 0.03 L/（mols）40，与OH 的反应速率常数为5.0108 L/（mols）41，因此，在反应过程中，叔丁醇可以优先与OH 发生反应，生成具有高度选择性和惰性的中间产物，从而终止自由基链反应，阻碍OH与 KTP 的反应，导致 KTP 的去除率大幅度降低42。实验证明，单独 O3氧化和 4#催化剂/O3体系对水中KTP的降解遵循OH氧化机理。图6（b）展示了 EPR测试中不同体系 DMPO-OH加成产物的谱图。在相同的臭氧投量下，单独O3氧化和 4#催化剂/O3体系均得到了峰高比为 1 2 2 1的特征性四重分裂峰，其超精细结构常数为N=1.49 mT、H=1.49 mT，证明两个体系均产生了 OH且KTP的降解遵循 OH氧化机理43-44。在相同的实验条件下，4#催化剂/O3体系DMPO-OH加成产物的信号比单独O3氧化体系强，说明催化体系由于引入了Co3O4非均相表面而强化了对 OH的引发，这也将加速目标物的彻底矿化。2.4KTP催化臭氧氧化降解路径的推测以TOF、LC-MS和 IC的产物分析结果为基础，推测Co3O4对水中KTP的非均相催化臭氧氧化降解路径，结果见图 7。图 7催化臭氧氧化对水中 KTP的可能降解路径（图中有*标记的为检出物）Fig.7 General reaction pathway proposed for the degradation of KTP in water by catalytic ozonation（the compounds with an asterisk have been detected）101工业水处理 2023-07，43（7）王箫，等：Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究由图 7 可知，水中 KTP 的催化臭氧氧化反应由芳环的羟基化、苯环裂解、双键加成及脂肪族链式化合物的氧化几个步骤组成。其中芳环的羟基化过程是整个降解反应中最重要的环节45，因为OH 对芳环的亲电子加成反应是促成OH 和芳香族化合物反应的主要环节46-47，其源于OH 对 KTP 分子的进攻而导致的电子转移48。随反应进行有机物逐渐断裂成小分子有机酸，进而被矿化为 CO2和 H2O。这一降解路径也佐证了催化臭氧化去除水中 KTP遵循OH氧化机理。3 结论1）以 Co（NO3）2和尿素为原料，采用溶剂热法制备得到9种Co3O4催化剂，其中在n Co（NO3）26H2O n（尿素）=4 1、煅烧温度 400 下制备得到的 4#催化剂催化活性最高，其催化臭氧氧化对 KTP 的去除率可达 90.2%，比相同条件下单独臭氧氧化对 KTP 的去除率提高了 63.8%。2）表 征 结 果 显 示，4#催 化 剂 晶 相 为 立 方 相Co3O4，其整体呈球状颗粒，颗粒表面粗糙不平，由更细小的不规则的微粒组成，粒度分布较均匀，分散性较好，具有较好的结晶度且物相结晶粒径较大，表面羟基密度高达 1.07510-5 mol/m2，为臭氧在 Co3O4表面的分解提供了丰富的活性位点。3）机理研究证实，Co3O4非均相催化臭氧氧化对水中 KTP 的降解遵循OH 氧化机理，表面羟基作为4#催化剂活性位点促进了臭氧分解，提高了其转移率和利用率，强化了新生的活性物种OH 的生成，增强了体系对 KTP的去除能力。参考文献1 吴曼琳.城市水环境中药品和个人护理用品的研究现状和去除 J.净水技术，2018，37（S1）：14-19.WU Manlin.Research status and removal of pharmaceuticals and personal care products in urban water environment J.Water Purification Technology，2018，37（S1）：14-19.2 DAUGHTON C G，TERNES T A.Pharmaceuticals and personal care products in the environment：Agents of subtle change？J.Environmental Health Perspectives，1999，107（Suppl 6）：907-938.3 安婧，周启星.药品及个人护理用品（PPCPs）的污染来源、环境残留及生态毒性 J.生态学杂志，2009，28（9）：1878-1890.AN Jing，ZHOU Qixing.Pollution sources，environmental residues，and ecological toxicity of pharmaceuticals and personal care products（PPCPs）：A review J.Chinese Journal of Ecology，2009，28（9）：1878-1890.4 曾泳钦，林晓璇，刘国光，等.臭氧联合过硫酸氢钾复合盐氧化降解水中酮洛芬的研究 J.环境科学学报，2017，37（6）：2158-2163.ZENG Yongqin，LIN Xiaoxuan，LIU Guoguang，et al.Enhanced ozonation of ketoprofen by peroxymonosulfateJ.Acta Scientiae Circumstantiae，2017，37（6）：2158-2163.5 林晓璇，刘国光，李若白，等.臭氧作用下酮洛芬的降解行为及机理研究 J.中国环境科学，2017，37（2）：598-605.LIN Xiaoxuan，LIU Guoguang，LI Ruobai，et al.Study on ketoprofen degradation behavior and mechanism under ozonationJ.China Environmental Science，2017，37（2）：598-605.6 VON GUNTEN U.Ozonation of drinking water：Part.Oxidation kinetics and product formation J.Water Research，2003，37（7）：1443-1467.7 徐增益，余金鹏，张佳，等.双金属催化剂催化臭氧化苯甲酸钠的研究 J.现代化工，2021，41（10）：162-167.XU Zengyi，YU Jinpeng，ZHANG Jia，et al.Catalytic ozonation of sodium benzoate by bimetallic catalystsJ.Modern Chemical Industry，2021，41（10）：162-167.8 MOHEBALI H，MOUSSAVI G，KARIMI M，et al.Catalytic ozonation of acetaminophen with a magnetic，cerium-based metal-organic framework as a novel，easily-separable nanocompositeJ.Chemical Engineering Journal，2022，434：134614.9 FAHADI M，NABAVI S R，CHAICHI M J.Mesoporous Fe3O4/graphene oxide nanohybrid for catalytic ozonation：Preparation，characterization and process modeling by neural networkJ.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2022，134：104278.10 林晓璇，王如意.臭氧/过硫酸氢钾体系降解酮洛芬的动力学研究 J.广州化工，2022，50（6）：55-57.LIN Xiaoxuan，WANG Ruyi.Study on ketoprofen degradation kinetics under ozone/potassium peroxy monosulfateJ.Guangzhou Chemical Industry，2022，50（6）：55-57