PA_PEI层层自组装改性PAN织物的制备及其阻燃性能研究.pdf

研究与开发合成纤维工业,2023,46(2):12CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2022-10-01;修改稿收到日期:2023-02-11。作者简介:赵云霞(1997),女,硕士研究生,主要研究方向为阻燃聚丙烯腈整理。E-mail:zhaoyxzhaoyx 。通信联系人。E-mail:gemini69 。PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能研究赵云霞,徐 静,陈 烨,柯福佑(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)摘 要:使用植酸(PA)对聚丙烯腈(PAN)织物进行预处理,制备出预处理 PAN 织物(PAN-PA),再利用 PA和聚乙烯亚胺(PEI)交替吸附层层自组装在 PAN-PA 织物表面,制得 10 层自组装阻燃改性 PAN 织物(PAN-10BL),对其表面形貌、结构及元素含量进行了表征,并研究了织物的热性能和阻燃性能。结果表明:经 PA预处理后,PAN 织物表面成功引入羧酸和磷酸基团,磷元素质量分数提高至 8.61%;经过 PA 和 PEI 层层自组装 10 层后,PAN 织物表面纤维无明显界限,氮氢键含量升高,燃烧时最大热释放速率温度达到 769,900 残碳质量分数为 5%,极限氧指数由 17.4%提升至 21.8%,织物的热稳定性及阻燃性能提高。关键词:聚丙烯腈纤维 植酸 层层自组装法 阻燃改性中图分类号:TQ342+.31 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)02-0012-06 聚丙烯腈(PAN)纤维有柔软、轻盈、保暖等优点,有“人造羊毛”之誉,在服装、服饰等领域应用广泛1。然而 PAN 纤维热稳定性和阻燃性较差,极限氧指数(LOI)值仅为 17%,属于易燃纤维,遇火源极易燃烧,燃烧时会产生融滴而加剧火灾传播,并且在燃烧过程中会释放出氰化氢(HCN)、一氧化碳(CO)等有毒气体,对环境产生严重的负面影响,同时也会危害到身处火灾中的救援人员和逃生人员的生命安全,因此 PAN 纤维的阻燃性是行业普遍关注的重点2。后整理法是使阻燃剂通过物理过程(渗透、扩散、吸附)浸入纤维区,然后在一定的条件下使阻燃剂与纤维分子链上的活性基团发生反应,形成一种特定的网络结构,或通过机械结合使阻燃剂黏附到纤维表面,从而使整理后的纤维具有一定的阻燃性能3-4,其阻燃效果好、工艺流程简单、生产周期较短、成本低,且具有普遍的适用性。后整理阻燃剂主要有磷(P)系阻燃剂、氮(N)系阻燃剂、卤素阻燃剂、硅系阻燃剂及其他阻燃剂等。P 系阻燃剂在材料燃烧过程中受热会改变聚合物分解途径,其燃烧会分解生成一系列磷化物(如磷酸、焦磷酸和偏磷酸等),这些磷化物不仅起到覆盖作用,还能促进基体织物脱水炭化5,达到增加热稳定性的效果。N 系阻燃剂通过在燃烧过程中生成氮气(N2)、氨气(NH3)等不燃气体或者水蒸气,降低体系中可燃性气体浓度及物体表面温度,以此来实现阻燃。LING C 等6利用超支化聚酯和磷酸尿素反应,得到 N-P 阻燃剂,接枝在棉纤维表面,提高了棉纤维的热稳定性和阻燃性能,但磷酸矿日益减少且不可再生,因此寻找可替代的新型环保 P 系阻燃剂尤为重要。植酸(PA)作为生物基材料,是可以循环利用的天然资源,其主要存在于植物种子、茎和根干中,突出特点是具有较高含量的 P元素(拥有高度对称的 6 个带负电且连接着 12 个可水解成氢离子的羟基的磷酸基团)。PA 由于本身带有电负性,极易与金属离子螯合,生成稳定不易水解的配合物,且 PA 本身是强酸,可以用作酸处理剂,因此拥有着非常优秀的阻燃潜质7。ZHANG Y 等8在棉表面层层自组装了 PA 和聚乙烯亚胺(PEI),显著提高了棉的热稳定性和阻燃性能。PEI 中 N 原子质量分数达 43%,自带阳离子特性,同时没有质子化的 N 原子又可以和金属阳离子络合9,因此,可将 PEI 和 PA 复配使用,作为膨胀型阻燃剂,实现同时在气相和固相阻燃。作者采用 PA 对 PAN 织物进行预处理,再利用 PA 和 PEI 对处理后织物进行层层自组装改性,制得阻燃改性 PAN 织物,并对其结构和性能进行了研究。1 实验1.1 主要原料及试剂PAN 织物:166 dtex/80 f PAN 纤维纬编针织织物,常熟市翔鹰特纤有限公司产;PA:质量分数为 70%,上海麦克林生化有限公司产;PEI:分析纯,重均相对分子质量为 1 800,广东翁江生物科技有限公司产。1.2 主要仪器及设备Ohaus 电子分析天平:精确度为 0.001,美国Ohaus 公司制;Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪:配置衰减全反射(ATR)附件,美国 Nicolet 公司制;TG 209 F1 Iris 热重(TG)分析仪:德国耐驰仪器制造有限公司制;S-4800 扫描电子显微镜(SEM):日本日立高新技术公司制;Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪(XPS):美国赛默飞世尔科技公司制;JF-3 极限氧指数仪:南京炯雷仪器设备有限公司制。1.3 阻燃 PAN 织物的制备PAN 织物的预处理:配置质量分数为 7%的PA 溶液,加热至 95,加入 PAN 织物回流反应1 h 后取出,所得织物标记为 PAN-PA。层层自组装改性 PAN 织物的制备:配置质量分数为 10%的 PEI 溶液和质量分数为 7%的 PA溶液;首先将 PAN-PA 在 PEI 溶液中浸泡 5 min,用去离子水清洗、烘干;然后在 PA 溶液中浸泡5 min,再用去离子水清洗、烘干,此为一个循环。上述处理过程循环 10 次,试样标记为 PAN-10BL,反应过程如图 1 所示。图 1 自组装改性 PAN 织物反应过程示意Fig.1 Reaction process of self-assembly modified PAN fabric1.4 分析与测试增重率(W):采用分析天平精确称量初始PAN 织物的质量(W0)及 n 次层层自组装改性后PAN 织物的质量(Wn),并通过式(1)计算 W。W=Wn-W0W0100%(1)织物形貌:采用 SEM 观察织物燃烧前后表面形貌变化,扫描电压为 5 kV。化学结构:采用傅里叶变换红外光谱仪对层层自组装改性前后 PAN 织物的化学组成进行分析,扫描波数为 5254 000 cm-1,扫描次数为 32,分辨率为 4 cm-1。元素分析:采用 XPS 表征层层自组装改性前后 PAN 织物表面碳(C)、N、P 和氧(O)元素含量及化学键变化。热稳定性:采用 TG 分析仪测试层层自组装改性前后 PAN 织物的热稳定性,测试条件为空气气氛,流速为 40 mL/min,以 20 /min 的升温速率从 30 升温至 900。极限氧指数(LOI):参照标准 GB/T 54541997纺织品 燃烧性能试验氧指数法测试,在测试过程中织物方向为径向。2 结果与讨论2.1 织物的 W层层自组装的层数决定了 PEI 和 PA 在纤维表面的吸附量,从而影响织物的热性能和阻燃性能。从图 2 可以看出,PAN 织物的 W 随着自组装层数的增加而不断增大,当自组装层数为 10 层时,PAN 织物的 W 为 24%。考虑到在织物层数不断增加的同时,织物的手感会下降,因此选择自组装层数为 10 层。31第 2 期 赵云霞等.PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能图 2 不同自组装层数下 PAN 织物的 WFig.2 W of PAN fabric with different self-assembly layers2.2 织物形貌图 3 为 PAN 织物处理前后的 SEM 照片。从图 3 可以看出:PAN 织物表面纤维排列规则,纤维间边界清晰,纤维表面呈浅沟壑状条纹,这是湿纺 PAN 纤维的典型特征10;经预处理后,PAN 织物表面产生一定的水解反应,表面沟壑基本消失,粗糙度较处理前下降,有明显的凸起和缺陷,但纤维未出现裂纹和微孔,表明 PA 对 PAN 的刻蚀作用对其形貌影响基本在纤维表层;经层层自组装改性后,纤维表面变得相对光滑,纤维表面覆盖了较厚的一层阻燃剂,纤维与纤维之间无明显界限,这表明阻燃剂成功附着在纤维表面。图 3 PAN 及自组装改性 PAN 织物的 SEM 照片Fig.3 SEM images of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric2.3 织物的化学结构从图 4 可以看出:2 242 cm-1处的峰为 PAN的 CN 振动吸收峰,1 736 cm-1处的峰为 PAN中酯基的 CO 峰11;经预处理后,1 020 cm-1处出现一个新的强吸收峰,为 POC 的伸缩振动峰,在 1 1901 150 cm-1处有一个弱而清晰的吸收带,是烷氧基的强特征峰,说明磷化反应顺利进行,磷 酸 基 团 成 功 接 枝 到 PAN 织 物 表 面;3 300 cm-1左右出现了一个馒头峰,且 PAN-10BL的峰面积更大,此为游离的羧酸 OH 伸缩振动峰,峰型宽而散,这是由于 PAN 经 PA 处理后被水解,在表面生成了羧酸基团,且磷酸和 PEI 组装后提高了织物吸水性;2 242 cm-1及 1 230 cm-1处 CN 和 CN 键的峰强度和峰面积在组装后都下降,即层层组装后峰面积变小,且在 1 642 cm-1、1 536 cm-1及 787 cm-1处出现新的吸收峰,分别为 RCONH2中NH2的变角振动峰、PEI分子上 NH 变角振动及酰胺基团的 NH 扭曲振动峰,这是因为织物表面吸附了层层自组装 PA和 PEI 的阴阳离子。图 4 PAN 及自组装改性 PAN 织物的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric1PAN;2PAN-PA;3PAN-10BL2.4 织物表面元素含量图 5 为 PAN 织物自组装改性前后的 XPS 图谱,表 1 为对应织物的表面元素组成及含量。从图 5 和表 1 可以看出:PAN 织物的 O1s、N1s及 C1s的特征峰所对应的结合能分别为 532 eV、399 eV及 285 eV;经 PA 预处理后,N1s上 CN 键所对应的峰面积明显下降,并出现了 NH 键,主要原因是 PA 处理织物时,表面的 CN 基团水解成羧酸和羧酸胺;由于 PEI 在织物上自组装,PAN-10BL 的 NH 相对含量明显增加,O1s特征峰面41 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷积增大,是羧酸及磷酸接枝的原因;经 PA 预处理后,织物表面引入了磷酸基团,XPS 图谱上开始出现结合能为 135 eV 的 P2p元素特征峰,再经 PA和 PEI 自组装后,因织物表面的 N1s元素含量增加,使 P2p元素相对含量下降。图 5 PAN 及自组装改性 PAN 织物的 XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric1PAN;2PAN-PA;3PAN-10BL表 1 PAN 及自组装改性 PAN 织物各元素含量Tab.1 Element content of PAN fabrics andself-assembly modified PAN fabric试样C1s质量分数/%O1s质量分数/%N1s质量分数/%P2p质量分数/%PAN78.4815.494.661.37PAN-PA52.9534.404.048.61PAN-10BL59.8625.698.525.932.5 热性能从图6 自组装改性前后 PAN 织物的 TG 曲线及微商热重(DTG)曲线可看出:3 种织物的热降解过程均可分为 3 个阶段,第一个阶段是从 300 到 345 左右,在此阶段,PAN 开始环化反应,受热开始释放 HCN 和 NH3,受挥发性气体影响,质量开始下降;经 PA 预处理后,织物质量损失5%时温度(T5%)降低,表明预处理后 PAN 的环化温度降低,这是由于织物表面的磷酸及羧酸基团受热改变了聚合物分解途径,磷酸基团分解生成一系列磷化物(如磷酸、焦磷酸和偏磷酸等),这些酸不仅起到覆盖作用,而且促进了织物脱水炭化,从而使聚合物表面形成难燃炭质焦炭层隔绝空气,并且活性磷化物还能作为抑制剂与气相中的燃烧中间体相互作用,使 H 和 OH 自由基重组。第一阶 段 PAN 的 热 降 解 速 率 最 大 温 度(T1max)为 322,经 PA 处理后 PAN-PA 和 PAN-10BL 的 T1max分别为 314 和 304,且热释放速率较 PAN 有所下降,表明在环化过程中形成的炭层有效的降低了织物与环境之间的热量及氧气交换。第二阶段是从 345 到 480,在此阶段,PAN 中 CN 结构分解脱氢环化,进一步释放HCN、H2、甲烷(CH4)及 NH3等气体。最后一阶段在 580 到 900,在此阶段有着大量的热氧化反应,热降解速率最大时温度(T2max)为697,环化结构完全氧化分解,最后形成 CO、CO2等气体12,在 此 阶 段 PAN-10BL 的 T2max提 高至 769。在 900,PAN 基本无残炭量,PAN-PA 的残炭质量分数为 4%,这表明 PA 提前分解有利于残炭的形成,提高了织物的热稳定性;PAN-10BL 的残炭质量分数提高至 5%,这是因为 PEI 在分解时会产生 N2等不燃气体,有效阻隔了氧气及可燃气体的分散,提高了织物的热稳定性,同时 PA 有效提高了织物的成炭性,在织物表面形成炭层,阻隔热传递,PA 和 PEI 两者协同反应,提高了织物的热稳定性。图 6 PAN 及自组装改性 PAN 织物的TG 和 DTG 曲线Fig.6 TG and DTG curves of PAN fabrics and self-assembly modified PAN fabrics1PAN;2PAN-PA;3PAN-10BL51第 2 期 赵云霞等.PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能PAN 织物自组装改性前后的热性能参数如表 2 所示。表 2 PAN 及自组装改性 PAN 织物的热性能参数Tab.2 Thermal properties of PAN fabrics andself-assembly modified PAN fabric试样T5%/T1max/T2max/900 残炭质量分数/%PAN3083226970PAN-PA2943146794PAN-10BL28530476952.6 阻燃性能从图 7 可以看出:PAN 的炭层表面呈蓬松多孔的结构;在层层自组装改性后,由于织物表面有涂层的存在,燃烧后炭层变得致密均匀,这是由于PA 提前分解促进 PAN 环化,使残炭增加。图 7 PAN 及自组装改性 PAN 织物燃烧后炭层表面的 SEM 照片Fig.7 SEM images of carbon layer surface of PAN fabricand self-assembly modified PAN fabric after combustion 从表 3 可以看出,自组装改性后,PAN 织物的 LOI 由 17.4%上升到了 21.8%,阻燃性能提升。JIANG Z13研究了在层层自组装过程中,织物在阻燃剂中的浸泡时间对阻燃性能影响,发现随着浸泡时间增加,织物的热性能及阻燃性能明显提升。基于此,在未来的研究中,可以通过提高每次自组装时间来减少层数,并且这也可以减少人为或其他外部因素对性能的影响。表 3 PAN 及自组装改性 PAN 织物的 LOITab.3 LOI of PAN fabric and self-assembly modified PAN fabric试样LOI/%PAN17.4PAN-10BL21.83 结语a.利用 PA 在 95 下对 PAN 进行预处理后,织物表面的 CN 基团水解成为羧酸,且成功地在表面接枝磷酸基团,P 元素质量分数提高至 8.61%。b.经过 PA 和 PEI 层层自组装10 层后,织物表面纤维无明显界限,且织物表面 NH 键含量升高,表明成功制备了 PAN-10BL 阻燃织物。c.PAN-10BL 织物在燃烧时,最大热释放速率增大,最大热释放速率温度为 769,900 残碳量质量分数为 5%,且 LOI 提升至 21.8%,织物的热稳定性及阻燃性能提高。参 考 文 献1 任元林,信鹏月,苏倩,等.无卤阻燃丙烯腈共聚物的制备及性能J.高等学校化学学报,2013,34(9):2216-2222.2魏子行.丙烯腈共聚工艺过程优化及其阻燃改性研究D.上海:华东理工大学,2020.3 郝新敏,张建春.腈氯纶纤维的性能及应用研究J.中国个体防护装备,2001(4):12-15.4 WANG S J,XU D H,LIU Y,et al.Preparation and mecha-nism of phosphoramidate-based sol-gel coating for flame-retard-ant viscose fabric J.Polymer Degradation and Stability,2021,190:109620.5LEVCHIK S V,WEIL E D.A review of recent progress in phosphorus-based flame retardants J.Journal of Fire Sci-ences,2016,24(5):345-364.6LING C,GUO L M.Preparation of a flame-retardant coating based on solvent-free synthesis with high efficiency and durabil-ity on cotton fabricJ.Carbohydrate Polymers,2020,230:115648.7 张泽,刘帅东,崔永岩.植酸在聚合物材料阻燃应用领域的研究进展J.中国塑料,2021,35(3):139-150.8 ZHANG Y,TIAN W X,LIU L X,et al.Eco-friendly flame re-tardant and electromagnetic interference shielding cotton fabrics with multi-layered coatingsJ.Chemical Engineering Journal,2019,372:1077-1090.9 张继国.聚乙烯亚胺木质素基吸附材料制备与性能研究D.哈尔滨:东北林业大学,2014.10 CAROSIO F,ALONGI J.Influence of layer by layer coatings containing octapropylammonium polyhedral oligomeric silsesqui-oxane and ammonium polyphosphate on the thermal stability and flammability of acrylic fabricsJ.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2016,119:114-123.11 REN Y L,ZHANG Y,GU Y T,et al.Flame retardant polyac-rylonitrile fabrics prepared by organic-inorganic hybrid silica coating via sol-gel techniqueJ.Progress in Organic Coat-ings,2017,112:225-233.12 SALMEIA K A,GAAN S,MALUCELLI G.Recent advances for flame retardancy of textiles based on phosphorus chemistryJ.Polymers(Basel),2016,8(9):319-355.13 JIANG Z L,WANG C S,FANG S Y,et al.Durable flame-re-tardant and antidroplet finishing of polyester fabrics with flexi-ble polysiloxane and phytic acid through layer-by-layer assem-bly and sol-gel processJ.Journal of Applied Polymer Sci-ence,2018,135(27/28):46414.61 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷Preparation and flame retardance of PAN fabric modified by PA/PEI layer-by-layer self-assemblyZHAO Yunxia,XU Jing,CHEN Ye,KE Fuyou(State Key Laboratory of Fiber Material Modification,School of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620)Abstract:Polyacrylonitrile(PAN)fabrics were pretreated with phytic acid(PA)to prepare pretreated PAN fabrics(PAN-PA).Then PA and polyethylene imide(PEI)were alternately adsorbed and self-assembled on the surface of PAN-PA fabrics,thus a 10-layer self-assembled flame retardant fabric(PAN-10BL)was obtained.The structure,surface morphology and element content of the flame-retardant fabrics were studied.The thermal properties and flame retardance of the fabrics were studied.The results showed that carboxylic acid and phosphate groups were successfully introduced on the surface of PAN fabric after PA pre-treatment,and the mass fraction of phosphorus element reached 8.61%;and the surface of PAN fabric had no obvious fiber boundary,the content of nitrogen hydrogen bond increased,the temperature corresponding to the maximum heat release rate reached 769 during combustion,the mass fraction of residual carbon was 5%at 900,the limiting oxygen index increased from 17.4%to 21.8%,and the thermal stability and flame retardance of the fabric were improved after layer-by-layer self-as-sembly of 10 layers of PA and PEI.Key words:polyacrylonitrile fiber;phytic acid;layer-by-layer self assembly;flame retardant modification国内外动态 万泰化学 PAN 基高端碳纤维项目开工 2023 年 2 月 28 日,内蒙古万泰化学纤维集团有限公司 200 kt/a 聚丙烯腈(PAN)基原丝和 100 kt/a PAN 基高端碳纤维项目正式开工建设,标志着万泰化学 PAN 基高端碳纤维项目正式开工。该项目总投资 111 亿元,分二期建设,其中一期投资 14 亿元,建设 16 kt/a 碳化全流程生产线、32 kt/a 原丝生产线、自备发电站变电站及仓储设施、污水处理站等,建设周期为 20232025 年;二期投资97 亿元,建设 84 kt/a 碳化全流程生产线、168 kt/a 碳纤维原丝生产线、自备发电站变电站、公用工程等,建设周期为 20252027 年。(通讯员 钱伯章)2022 年我国聚酰胺 6 切片的进口概况 据海关统计,2022 年我国聚酰胺 6(PA 6)切片的进口量 为 199.0 kt,同 比 下 降 21.22%;进 口 金 额 为40 406.27 万 美 元,同 比 下 降 12.62%;进 口 单 价 为2 030.20 美元/t,同比增长 10.89%。进口主要来自中国台湾、泰国、越南和马来西亚,其中来自中国台湾的进口量为 20.0 kt,占总进口量的 10.05%,同比下降 49.37%;来自泰国的进口量为 28.5 kt,占总进口量的 14.32%,同比下降 25.97%;来自越南的进口量为 20.6 kt,占总进口量的 10.35%,同下降 34.39%;来自马来西亚的进口量为31.6 kt,占总进口量的 15.88%,同比下降 11.48%。进口主要集中在广东省、上海市和浙江省,其中广东省的进口量为 67.1 kt,占总进口量的 33.72%,同比下降 17.47%;上海市的进口量为 40.3 kt,占总进口量的 20.25%,同比下降 29.42%;浙江省的进口量为 55.2 kt,占总进口量的27.74%,同比下降 10.39%。进口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主,其中以一般贸易方式的进口量为159.1 kt,占总进口量的 79.95%,同比下降 12.58%;以进料加工贸易方式的进口量为 25.9 kt,占总进口量的13.02%,同比下降 45.70%。(通讯员 崔小明)2022 年我国聚酰胺 6 切片的出口概况 据海关统计,2022 年我国聚酰胺 6(PA 6)切片的出口量 为 391.0 kt,同 比 增 长 52.79%;出 口 金 额 为87 532.43 万 美 元,同 比 增 长 52.71%;出 口 单 价 为2 238.68 美元/t,同比下降 0.13%。产品主要出口到印度、韩国、泰国和越南,其中向印度的出口量为 119.3 kt,占总出口量的 30.51%,同比增长 108.57%;向越南的出口量为 20.6 kt,占总出口量的 5.27%,同比增长 19.08%;向韩国的出口量为 62.3 kt,占总出口量的 15.93%,同比增长 35.73%;向泰国的出口量为 26.5 kt,占总出口量的6.78%,同比增长 16.23%。出口主要集中在福建省、上海市、江苏省和浙江省,其中上海市的出口量为 61.6 kt,占总出口量的 15.75%,同比下降 5.81%;江苏省的出口量为 156.6 kt,占总出口量的 40.05%,同比增长 65.89%;浙江省的出口量为 80.1 kt,占总出口量的 20.49%,同比增长 67.92%;福建省的出口量为 51.9 kt,占总出口量的13.27%,同比增长 191.57%。出口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主,其中以一般贸易方式的出口量为325.6 kt,占总出口量的 83.27%,同比增长 81.29%;以进料加工贸易方式的出口量为 62.4 kt,占总出口量的15.96%,同比下降 16.24%。(通讯员 崔小明)71第 2 期 赵云霞等.PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能