毕业设计—新型超级电容器设计.doc

摘 要 超级电容器是性能介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置,具有比功率高、循环性能好、可快速充放电等优点,在电动汽车、UPS、航空航天、军事等领域有广阔的应用前景。根据储能原理，电化学超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器，其电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。在电化学超级电容器的研究中，其电极材料的研究更加引人注目，是因为电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。目前，对超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。本论文综述了电化学超级电容器及其电极材料的最新研究进展，并制备了复合电极材料,此外本文首先讨论了制备碳化钴/碳复合材料的碳前躯体,羧甲基纤维素比羧甲基纤维素钠更适合的前躯体,而后通过改变制备过程中无水碳酸钾的质量，来改变复合材料的比表面积，进而来改变超级电容器的比容量。以制备的碳化钴/碳复合材料为原料组装超级电容器，在 1mol/L 的 KOH 电解液、汞/氧化汞参比电极、以及铂片辅助电极的三电极体系中，采用恒电流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等技术测试其电化学性能。关键词关键词：超级电容器；碳；碳化钴；复合材料 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料-II-Novel electrode material of supercapacitor cobalt carbide/C composites Abstract Supercapacitors are new energy storage devices with intermediate performance between batteries and dielectric capacitors,which have high power density,long cyclic life and short charge/discharge capability,etc.They have multiple applications including automobiles,UPS,aeronautics and astronautics,military,etc.According to the principle of energy-storage there are two types of capacitors:electric double-layer capacitor and faraday pseudocapacitor.Generally,the electrode materials of the super-capacitor mainly include carbon materials，metal oxides and conductive polymers.It is considered that the electrode-materials are the important part of the electrochemical super-capacitor.Because of electrode materials play a crucial role in super-capacitors.Nowadays，studies on super capacitors are mainly focused on the preparation of high performance electrode material.In this thesis,we have reviewed the newest development in research of electrode mate-rials of electrochemical capacitor devices，and prepared composite electrode materials.In addition,we also studied the effect of carbon precursors used in the preparation of cobalt carbide/carbon composites.Carboxymethyl cellulose is much more suitable than carboxymethyl cellulose.A certain amount of K2CO3 was used to adjust the specific area of the carbon composites with the goal of obtaining high capacitance.The cobalt carbide/carbon composites was studied using a three electrodes system,in which 1mol/L KOH was used as electrolyte,HgO/Hg electrode as the reference electrode,a platinum plate as auxiliary electrode.Measurement of constant current charge-discharge,cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were performed to test the electrochemical properties of the cobalt carbide/carbon composites.Key Words：Supercapacitors;Carbon;Cobalt carbide;Composites 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料-III-目 录 摘 要.I Abstract.II 引 言.1 1 综述.2 1.1 概述.2 1.2 超级电容器国内外研究状况.3 1.3 超级点容器的性能指标.4 1.4 超级电容器储能原理与分类.5 1.4.1 双电层电容器.5 1.4.2 法拉第赝电容器.7 1.5 超级电容器的特点和应用.8 1.5.1 超级电容器的特点.8 1.5.2 超级电容器的应用.9 1.6 超级电容器电极材料研究进展.10 1.6.1 碳电极材料.10 1.6.2 金属氧化物材料.13 1.6.3 导电聚合物材料.14 1.7 碳材料性质.14 1.7.1 比表面积.15 1.7.2 孔径分布.15 1.7.3 表面化学性质.15 1.7.4 导电性.16 1.7.5 润湿性.16 2 实验部分.17 2.1 超级电容器的电极材料的制备.17 2.1.1 实验药品以及仪器.17 2.1.2 碳化钴/碳材料的制备过程.18 2.2 超级电容器电极片的制备.18 2.2.1 实验药品及实验仪器.18 2.2.2 制片过程.19 3 电化学性能测试方法以及电容的计算.19 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料-IV-3.1 测试方法.20 3.1.1 循环伏安法测试.20 3.1.2 恒电流充电和放电测试.20 3.1.3 交流阻抗测试.20 3.2 电容的计算.21 3.2.1 循环伏安曲线电容量的计算方法.21 3.2.2 恒流充放电曲线比容量的计算.22 4 实验结果及讨论.23 4.1 电化学测试仪器及测试体系.23 4.1.1 测试仪器.23 4.1.2 测试体系.23 4.2 碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性.23 4.2.1 不同的碳的前躯体对碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲线的影响.24 4.2.2 不同扫描速度对碳化钴/碳电极的循环伏安特性的影响.24 4.2.3 不同质量的碳酸钾制备的碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲.26 4.2.4 酸洗后碳化钴/碳复合材料的循环伏安特性曲线.27 4.3 碳化钴/碳复合材料电极的恒流充放电曲线.28 4.3.1 碳化钴/碳复合材料电极的恒电流充放电曲线.28 4.3.2 不同充放电流对碳化钴/碳超级电容器比容量的影响.28 4.3.3 无水碳酸钾量对碳化钴/碳复合材料的恒电流充放电性能的影响.29 4.4 碳化钴/碳复合材料超级电容器的交流阻抗图谱.30 结论与前景展望.33 5.1 结论.33 5.2 前景展望.33 参 考 文 献.34 主要符号表及说明.36 致 谢.37 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 1 引 言 伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。有的学者则更进一步认为 21 世纪将是以电池为基础的社会。近年来在许多储能装置应用方面对功率密度的要求越来越高，已超过了当前水平电池的标准设计能力。一般除要求成本低、寿命长外，更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度(Wh/kg)或更大的功率密度(W/kg)。传统的二次电池，如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等由于比功率密度较低，一般不超过 500W kg-1，很难满足高功率密度的储能要求，而传统的电解电容器由于极低的能量密度也不能满足要求，超级电容器(SC)正是在这样的背景下产生的。超级电容器一词来自 20 世纪 60 年代末日本 NEC 公司生产的电容器产品Super-capacitor。它泛指具有很高功率和高能量密度的电容器。所谓超级电容器本质上是根据电化学原理设计、制造出来的，因此它又被称为电化学电容(Electrochemical Capacit-ors，EC)。超级电容器在功率特性方面具有独特的优势，尽管它们的能量密度比充电电池低，但其功率密度大，可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电，在电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件;和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化。高能量密度的电池和高功率密度的电容器具有不同的功能，也有着不同的应用领域。日本在 20 世纪 70 年代末期首先开发了具有数法拉(F)容量并可快速充放电的双电层电容器(EDLC Electric Double Layer Capaci-tor)，作为小型后备电源使用，近年来随着超级电容器制备技术的不断进步和相关应用领域的发展，其潜在的应用前景已引起人们的高度重视，研究和开发工作也日益活跃。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 2 1 综述 1.1 概述 超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比,它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命;而与蓄电池相比,它又具有较高的比功率,且对环境无污染。因此可以说,超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。几种能量存储装置的性能比较如表1.1所示1。表1.1 能量存储装置性能比较 元器件 比能量/Whkg-1 比功率/Wkg-1 充放电次数/次 普通电容器 106 超级电容器 0.220.0 102104 104 充电电池 20200 500 104 表1.2 超级电容器主要应用领域 应用领域 典型应用 性能要求 RC时间常数 静止同步补偿器、电力系统 动态电压补偿器、高功率、高电 mss 分布式发电系统 压、可靠 记忆贮备 消费电器、计算 低功率、低电压 sminh 机、通信 电动车、高功率、高电压 2 min 负载调节 空间 能量束 高功率、高电压、可靠 5 s 电子枪、SD I、电 军事 子辅助装置、消声 可靠 mss 装置 工业 工厂自动化、遥控 5nm的孔为大孔，孔径介于25nm之间的孔为中孔，孔径2nm的则为微孔。对于活性炭的孔隙结构，一般这样认为:大孔上分叉地连有许多中孔，中孔上有分叉地连接有许多微孔，微孔上又分叉地连接有许多超微孔。活性炭的表面积由大孔、中孔及微孔表面组成。大多数活性碳材料的大孔表面积不到2m2，与中孔和微孔相比可以忽略不计，故可认为活性碳的表面积由微孔面积和不包括微孔的外比表面积组成。除了不同的孔隙结构以外，碳材料表面的各种有机官能团也可能对电极性能产生影响。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 15 1.7.1 比表面积 双电层电容器的电极界面越大，所积累的电荷也就越多，所以具有较高比表面积且电化学惰性的碳材料受到格外重视。在水溶液和汞电极界面形成的双电层比电容量为20Fcm-2气Fcm-2，在清洁的石墨表面双电层比电容量为20Fcm-2。对于表面积为1000m2g-1的活性炭电极来说，其理论质量比电容应为200Fcm-2。然而，大量的研究表明实际情况比较复杂。经过对不同活性炭电极的比容量、比表面积、单位孔容及平均孔径的测试和分析，发现比容量和比表面积并不呈线性关系。有些活性炭的比表面积虽然较小，但其电极的比容量却比一些比表面积大的活性炭电极的更大。其原因可能是:(l)从不同的前驱体，经不同的活化工艺和后处理过程得到的炭材料，即使用吸附法测得的比表面积和孔分布相近，但可形成双电层电容的有效面积也可能不同;(2)离子，尤其是水合离子和大的有机离子不能进入孔径很小的微孔，所以这些小微孔对双电层电容没有做出贡献，其表面积属于无效表面积;(3)各种电解液中离子的尺寸不同，这就使不同的电极中可利用的最小微孔的孔径不同。1.7.2 孔径分布 对于以微孔为主的炭材料，电解液的可浸润性被认为在很大程度上影响了碳材料的电化学性能。如果活性炭的孔入口细小而内部大，类似于墨水瓶的结构，则电解液不能润湿，内部孔表面不能利用。采用特殊工艺技术制备出无“瓶颈”结构的活性炭，研究了外比表面积和微孔比表面积对电极性能的影响，并探讨了孔径分布与充放电速率之间的关系。结果表明，微孔表面比电容为21.4Fcm-2，外表面比电容则低于10Fcm-2，这可能是外表面空间电荷层的影响;微孔孔径较大的碳材料具有高比电容和良好的高倍率放电特性。在研究水蒸气活化酚醛基活性炭纤维的电性能时，发现中孔和微孔的比容量分别为8.44Fcm-2和4.29Fcm-2，中孔表面具有更高的利用率。PAN基活性炭纤维的孔径分布很窄，微孔孔容增大时，微孔的平均孔径降低。在KOH电解液中，有较大微孔孔径的活性炭纤维更有利于电解液离子进入，而增大微孔孔容会导致比电容的下降。1.7.3 表面化学性质 在-78或更低的低温时，碳材料上会发生氧的物理吸附，在约-40时形成表面氧化物，产生不可逆吸附。同时由于表面结构缺陷、不饱和价键和其它一些杂质原子的存在，多孔碳材料的表面很容易因吸附或物理、化学处理而形成有机官能团。由于氧是活新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 16 性炭体相中最主要的杂质元素，因此，在碳材料的表面最容易积累酸性的含氧官能团。碳材料表面的有机官能团对其电化学性能有很大的影响，不同前驱体制备的碳材料表面官能团不同，对比容量的影响也不同。一方面，有机官能团可以改善碳材料的表面润湿性，增加法拉第赝电容，使比容量增大;另一方面，有机官能团的存在会增加电极的内阻，法拉第反应可能会使漏电流增大，降低电容器的储能性能。热解产物为CO的官能团，如烃基、碳基、羰基等有助于提高碳材料的比容量，而热解产物为CO2的官能团，如羧基、内酯基等，则会阻碍界面的充电过程，降低比容量。由于含氧官能团一般为酸性的，所以，在碱性电解液中应用时，就需要在碳材料表面引入碱性或中性的有机官能团。1.7.4 导电性 使用电导率高的炭材料，有利于提高电化学电容器的比功率。碳材料的电导率首先与其密度有关。在深度活化以提高多孔碳比表面的同时，电导率将随密度下降而下降。另外，碳材料电导率还与石墨化程度有关 1.7.5 润湿性 对于无机电解液体系的电化学电容器来说，炭电极材料对水的润湿性能十分重要，这关系到电解液能否容易浸入到炭材料中以便形成双电层。一般，多孔碳材料的电导率随碳材料比表面积的增加而降低。一方面是由于随着比表面积的增大，材料微孔壁上的炭含量降低。另一方面，多孔碳材料的电导率与炭颗粒之间的接触面积以及碳颗粒所处的位置都有密切的关系。同时，由于碳材料的微孔以及碳颗粒之间的空隙中浸渍有电解液，而双电层则在碳材料表面和电解液间形成，因此，多孔碳材料能否被电解液充分浸湿就对提高电容器容量、降低电容器内阻有非常重要的作用。活性炭的比表面积、孔结构及润湿性对电容器的电化学性能有较大的影响。采用润湿性较好、比表面积较大的活性炭电极材料有利于提高电容器的容量。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 17 2 实验部分 2.1 超级电容器的电极材料的制备 在材料科学中，人们很早就发现过渡金属的碳化物具有独特的物理化学性能，并被广泛应用，通常情况下，制备碳化物有两个步骤，首先是将氧化物在流动的氢气中被还原成金属，然后将其所获得的金属和碳在 1400-1600 反应生成碳化物。但是这一过程所获得的碳化物的比表面积非常低。因此，不能用氢碳热还原法制备高比表面积过渡金属碳化物或活性碳支持的碳化物。现在，碳化物小粒径和高比表面积的制备过程仍在深入研究中，其目的是将其运用到陶瓷科学，催化，吸附等领域中。电化学电容器的大致可分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器。双电层电容器（EDLCs）是利用物理电荷分离存储能量的，而赝电容器利用界面上的氧化还原反应储存能量的。制备双电层电容器的活性炭是有吸引力的电极材料。人们普遍认为，微孔活性炭是很不容易被电解质润湿的并且可以导致电容的部分损失。因此，可以用介孔碳作为的制备双电层电容器的替代材料，来克服这一缺点。此外，沉积在碳表面上的过渡金属氧化物，如钌，铱，钨，钼，锰，镍，钴等，能被广泛的利用来增加电容器的电容值。本论文主要讨论了利用金属钴来增加超级电容器的电容值。2.1.1 实验药品以及仪器 1）实验药品如表 2.1 所示 表 2.1 制备过程中实验药品 药品名称 纯度 生产厂家 无水碳酸钾 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 羧甲基纤维素 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 羧甲基纤维素钠 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 硝酸钴 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 聚乙烯醇 国药集团化学试剂有限公司 氮气 高纯 2）实验仪器如表 2.2 所示 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 18 表 2.2 制备过程中实验仪器 实验仪器 生产厂家 JA2003N 型电子分析天平 DGG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司 SK2-2-12 型管式电阻炉 龙口市电炉制造厂 85-2 型恒温磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 SHZ-D（）循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司 100ml 烧杯 玻璃仪器 100ml 量筒 玻璃仪器 2.1.2 碳化钴/碳材料的制备过程 1）将聚乙烯醇、无水碳酸钾、硝酸钴以及羧甲基纤维素在搅拌的情况下制成胶体，然后静止一段时间。2）将胶体放在电热恒温鼓风干燥箱里烘干 3）将烘干的胶体放在管式电阻炉里进行碳化 4）将碳化后的产物研磨细后放在试剂瓶中待用 实验制备的试样如下表 2.3 所示 表 2.3 制备的试样以及药品的用量 试样名称 聚乙烯醇量(g)硝酸钴量(g)无水碳酸钾量(g)羧甲基纤维素量(g)Co-0 1.5 0.2 0.1 1.5（加入的是羧甲基纤维钠）Co-1 1.5 0.2 0.1 1.5 Co-2 1.5 0.2 0.2 1.5 Co-3 1.5 0.2 0.3 1.5 Co-4 1.5 0.2 0.4 1.5 Co-5 1.5 0.2 0.5 1.5 2.2 超级电容器电极片的制备 2.2.1 实验药品及实验仪器 1）实验药品如表 2.4 所示 新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 19 表 2.4 制片过程所用到的药品 药品名称 纯度 生产厂家 氢氧化钾 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 聚四氟乙烯 乙炔黑 丙酮 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 碳酸氢氨 分析纯 天津市天河化学试剂厂 2）实验仪器如表 2.5 所示 表 2.5 制片过程所用到的仪器 仪器 生产厂家 AL204 型电子分析天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 玛瑙研钵 辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂 DZF-6020 型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司 769-YP-24B 粉末压片机 天津市科器高新技术公司 2.2.2 制片过程 1）按样品：聚四氟乙烯：乙炔黑质量比约为 8:1:1 称好，研磨均匀 2）向样品中滴加几滴丙酮，将样品粘合起来 3）先用碳酸氢铵压两个片，然后再将粘合的样品放在两个碳酸氢铵片中间在压成一个片 4）将压好的试样片放在真空干燥箱中加热到 110并抽真空 1 小时，并将试样片在真空干燥箱中放置一天 5）称量已制好的电极片的质量，并记录下来。6）将试样片用模具固定好放在 1mol/L 的氢氧化钾电解液中浸泡一天 3 电化学性能测试方法以及电容的计算 电化学超级电容器是一种不同于电池和静电电容器的储能装置，有其独特的储存能量的方式，要研究其性能，就需要有特殊的方法和装置。在研究电化学电容器电极材料时，有多种测试手段可供选择，涉及电化学性质、物理性质或材料学性质。研究电化学电容器电化学性能的主要有循环伏安测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试等几种测试方法。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 20 3.1 测试方法 3.1.1 循环伏安法测试 循环伏安法是通过模拟电极表面的浅充放过程考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性和充电效率以及电极表面的吸脱附等特性。对于鉴别潜在的电容器材料而言，循环伏安实验是非常有用的快速筛选方法。实验过程中，电极电势随时间作对称的三角波变化，然后记录电流随电极电势或时间变化的曲线。对于一定的电解质体系，事先选定两个电极电势，然后在这两个电极电势值之间进行循环。关于循环伏安实验的原理和方法，很多教科书中都有详细的介绍。采用循环伏安法研究电容器时，一般需要采用包括研究电极、辅电极和参比电极在内的三电极电解池。但研究电极需要进行固定，并需要模拟容器实际工作时的条件，否则得到的结果可能会有偏差。为了达到上述测试要求，许多研究者设计了各种形式的测试用电解池对模拟电化学电容器进行测试。3.1.2 恒电流充电和放电测试 恒流充放电测试方法的原理是:在一定的电位范围内，通过对待测电容器(或电极)进行恒流充电或放电，考察其电位随时间的变化关系。根据这一关系，可以研究电容器(或电极)的性能比如计算其比容量、等效串联电阻(ESR)、充放电效率等。与循环伏安测试的不同之处在于:循环伏安测试是通过给电极施加线性且周期变化的电位信号从而得到电流响应值的，它研究的是电流随电位变化的关系;恒流充放电测试是通过给电极施加恒定不变的电流信号从而得到电位响应值的，它研究的是电位随时间的变化关系。恒电流充电和放电，或者通一个已知负载放电，是测试电池的传统方法。这种方法同样适用于电容器。电容器的测试可采用如下的组合。(1)恒电流充电，然后立即通过不同的负载电阻器放电。(2)恒电流充电，然后保持一段时间，随后通过事先选定的负载电阻放电。(3)不同倍率下充电，通过固定负载电阻器放电。(4)恒电流充电，然后在不同的恒电流下放电。3.1.3 交流阻抗测试 交流阻抗法是研究电极过程动力学及界面结构的重要方法。它通过对被测体系施加一个小振幅的交流(一般为正弦波)电压(或电流)信号使电极电位在平衡极电位附近微扰，从而引起相应的响应信号，由两者的关系可到有关电极过程动力学的信息。此外，交流阻抗还是测量电极/溶液双电层电容和溶液电阻的有效方法。同时，在测量过程中交新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 21 流阻抗法不对被测体系产生任何影响，所以特别适用于电极过程动力学的研究及其机理的分析。电化学阻抗测试提供了一个评估电容器材料响应特性的便捷方式，特别是在评估可能限制功率的内阻时。通过测量结果可以给出阻抗谱的等效电路模拟。电化学阻抗谱的特点（1）电化学阻抗谱测试是以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法,具有以下的优点:应用小的扰动可以长时间测量，避免对体系产生大的影响，而线性扫描或电势阶跃的研究，其扰动往往都远离体系的平衡。由于是采用了小的正弦电位（或电流），根据电流过电势公式，可以知道在较低的过电势下，过电势和电流是线性关系，对数据的处理带来很大的方便。（2）一种频率域的测量方法:以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，相应于速度比较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域，而相应于速度比较缓慢的子过程的阻抗谱出现在比较低的频率域，所以从电化学阻抗谱图上比较容易判断总的电化学过程包含几个子过程，并依据相应的各子过程的阻抗谱的特征探讨对应的子过程的动力学特征。另外，还有恒电位或恒功率充电和放电测试、漏电流或自放电行为测试以及对电容器装置的评价和安全性实验等。本文主要通过研究单电极的循环伏安特性和恒流充放电测试来考察电极的电化学超级电容器性能，电化学超级电容器单电极的循环伏安曲线要求尽量接近矩形，恒电流充放电曲线尽量呈现线性，因此本实验就从这两种测试方法入手，研究电极材料的超级电容性能。3.2 电容的计算 3.2.1 循环伏安曲线电容量的计算方法 对于电极上的双电层电容来说，一般可以用平板电容器模型进行理想等效 处理。根据平板电容模型，电容量计算公式为:公式中:C电容量(F)介电常数(F/m);S 电极板正对面积或等效双电层有效面积(m2);新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 22 d 电容器两极板之间的距离或等效双电层厚度(m)。对于实际的电极来说，直接测量式(3.1)中的各个物理量是比较难的。根据电容的定义，我们还可以通过下式计算得到电容量:其中，C 是电容量，(dV/dt)是电位的变化速率，也称扫描速率，i 是对应某一扫描电位的电流响应值。因为(dV/dt)和 i 两个物理量的值可以从循环伏安测试曲线中直接获得，因此可以通过公式(3.2)计算出电极的电容量。对于电极的电容性能来说，其质量与电容量之比(简称比容量)，即每单位质量电极活性材料的电容量值(单位:F/g)更能反映出材料存储电荷的能力。因此，由公式(3.2)得电极的比容量为:其中，m 是电极上活性物质的质量。3.2.2 恒流充放电曲线比容量的计算 根据电容的定义，可以得到公式:其中，q 是电容器(或电极)存储的电荷量，I 是充放电流的大小，t 是充放电曲线中电位改变U 所用的时间。由恒流充放电曲线及(3.4)式可以计算出电容器(或电极)的电容量。但是因为电容器是由两个对称的电极片串联而成，所以由公式(3.4)计算出电容器的电容量应等于电极的电容量的一半。实际上，电极的比容量这一物理量更值得关注。因此，由比容量定义和公 式(3-4)得:其中，m 是活性物质的质量。对于单个电极片来说，由公式(3.5)计算出的比量即是电极的比容量;但是对于电容器来说，因为其活性物质 m 是内部两个称电极片上活性物质质量的总和，是单个电极片活性物质的 2 倍，所以电容器比容量仅为其单个电极片的比容量的四分之一。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 23 若没有特别说明，则本文给出的比容量指的都是单个电极的放电比容量 4 实验结果及讨论 4.1 电化学测试仪器及测试体系 4.1.1 测试仪器 CHI660 电化学工作站由上海辰华仪器公司生产 4.1.2 测试体系 本文中采用三电极体系进行测试其中：工作电极：组装的碳化钴/碳电极 辅助电极：铂片电极 参比电极：汞/氧化汞参比电极 4.2 碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性-0.4-0.20.00.20.4-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.0006 Current (A)Potential (V),Hg/HgO 图 4.1 制备的碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲线 如图 4.1 所示是制得的碳化钴/碳复合材料电极在 l mol/L KOH 电解液、扫描电位在-0.5V0.4V 条件下以扫描速率 2mV/s 进行测试得到的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，在一个完整的循环伏安扫描中，曲线接近矩形，曲线的电流响应接近恒定值,，说新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 24 明超级电容器电极的可逆性好，充放电效率高，电极材料的氧化还原反应性能优异，同时也说明电荷在电极材料和电解液之间的交换是以恒定速率进行的。另外还可以看出，有钴的氧化还原峰，说明钴的加入有增大电容的作用。因此得出结论 1：制备碳化钴/碳复合材料电极具有理想的电容特性。4.2.1 不同的碳的前躯体对碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲线的影响 如图 4.2 所示是在制备过程中采用了不同的碳的前躯体羧甲基纤维素钠（Co-0）和羧甲基纤维素(Co-1)，由图可以看出 Co-1 的伏安特性曲线比 Co-0 的伏安特性曲线关于零电流线具有更明显的矩形对称特征，而且由公式(3.3)计算得出试样 Co-1 的比容量容量大约为 25F/g 而试样 Co-0 的比容量容量大约为 19F/g。-0.4-0.20.00.20.4-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.00060.0008Co-0 Co-1 Current (A)Potential (V),Hg/HgO 图 4.2 不同的前躯体对碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性的影响 因此得出结论 2：羧甲基纤维素是比羧甲基纤维素钠更适合的制备碳化钴/碳复合材料的前躯体。所以在以后的实验中均采用了羧甲基纤维素作为制备复合材料过程的前躯体。4.2.2 不同扫描速度对碳化钴/碳电极的循环伏安特性的影响 根据双电层电容器的储能机理，在双电层电容器的工作势窗里，对于一个理想电容器而言，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能达到平台，循环伏安曲线的矩形特征不会随扫描速率的改变而改变。但在实际体系中，对于一般的多孔电极，电荷在其内部的分新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 25 布是分散的。一方面，组成电极孔隙的微孔的上部与底部之间的电解液电阻存在差别，使电解液离子在微孔上部的运动速度比底部快;另一方面，微孔内部电解液电阻不可避免地导致欧姆电压降，两者的共同作用造成了分散电容效应的出现。分散电容效应抑制电压扫描方向改变后电流达到平台值的速度，使循环伏安曲线偏离理想状况下的矩形。电压扫描速率增大，分散电容效应也随之增大，循环伏安曲线偏离矩形特征的幅度也就增大。在电容器的电容量不变的情况下，电流随着扫速的增大而成比例增大，过渡时间却不随扫速变化而变化，扫速越快曲线偏离矩形就越远。因此可以在较大的扫速下研究电极的电容性能，如果在较大的扫速下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，即电极的内阻小，适合大电流工作;反之，则电极不适合大电流工作。-0.4-0.20.00.20.4-0.0035-0.0030-0.0025-0.0020-0.0015-0.0010-0.00050.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.0035 10mv 5mv 2mv Current (A)Potential (V),Hg/HgO 图 4-3 不同扫描速率对碳化钴/碳复合材料电极循环伏安特性曲线的影响 如图是 4.3 是 0.1g 碳酸钾制备的碳化钴/碳复合电极材料在 1mol/L KOH 电解液、扫描点位在-0.5V0.4V 条件下以扫描速度分别为 2mV/s、5mV/s、10mV/s 进行测试所得到的循环伏安特性曲线。随着扫描速率的增加，电极的循环伏安曲线仍然关于零电流线具有明显的矩形对称特征，说明制备的碳化钴/碳电极材料在大的充放电流下仍然具有理想的电容特性。从图 4.3 还可以看出，随着扫描速率的增加，电极的电流响应值也逐渐增加。根据公式(3.3)可知，电极的比容量和扫描速率、电流响应值均有关系。为了更直观的观察电极的比容量随扫描速率的变化，由公式(3.3)计算当扫描速度由 2mv 增加到 10mv 时，复新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 26 合材料电极的比容量由大约 60F/g 下降到 25F/g 左右，因此，对应于同一电位，电极的比容量随着扫描速率的增加而减小。这主要是因为在大的扫描速率下，电解液离子来不及进入到电极材料的内部，导致离子与电极材料进行的电荷交换主要发生在电极的表面上。当扫描速率很小时，这种电荷交换既发生在电极的内部，也在电极的表面进行，所以电极在较小的扫描速率下具有较大的比容量。因此得出结论 3：碳化钴/碳复合材料电极在小扫描速率下的比容量较大。4.2.3 不同质量的碳酸钾制备的碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲线 如图 4-4 是在制备过程中加入的无水碳酸钾的质量从 0.1g 0.5g，制备的碳化钴/碳复合材料电极是在 1mol/L KOH 电解液、扫描电位在-0.5V0.4V 条件下以扫描速度为 2mV/s 进行测试所得到的循环伏安特性曲线。-0.4-0.20.00.20.4-0.0012-0.0010-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.00060.00080.00100.0012Co-1Co-2Co-3Co-4Co-5 Current (A)Potential (V),Hg/HgO 图 4-4 不同质量的碳酸钾对碳化钴/碳复合材料电极的循环伏安特性曲线的影响 碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量，碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比容量，而更重要的体积比容量会降低，而且材料导电性也差。除了比表面积之外，孔径分布、表面官能团、表观密度等对电容器性能也有极大的影响。因此由图以及公式（3.3）计算得出当碳酸钾的加入量从 0.1 克到 0.5 克时，复合材料的比容量容量由大约 25F/g 增加到 60F/g。理论上随着无水碳酸钾量的增加，碳化钴/碳复合材料的比表面积增加，从而电极比容量也增加。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 27 因此得出结论 4：在制备碳化钴/碳复合材料过程中随着加入无水碳酸钾的量的增加，电极比容量也增加。4.2.4 酸洗后碳化钴/碳复合材料的循环伏安特性曲线 -0.4-0.20.00.20.4-0.0010-0.00050.00000.00050.0010酸洗前酸洗后 Current (A)Potential (V),Hg/HgO 图 4-5 酸洗对复合材料循环伏安特性曲线的影响 如图 4-5 是经过酸洗的样品 Co-5和原来的样品 Co-5 的碳化钴/碳复合材料电极在1mol/L KOH 电解液、扫描点位在-0.5V0.4V 条件下已扫描速度为 2mV/s 进行测试所得到的循环伏安特性曲线，由图以及公式（3.3）计算出经酸洗后复合材料的比电容容量为 58F/g 左右，而未洗之前的比容量容量为 60F/g 左右。因此得出结论 5：酸洗对复合材料的电化学性能影响不大。新型超级电容器碳化钴/碳复合材料 28 4.3 碳化钴/碳复合材料电极的恒流充放电曲线 4.3.1 碳化钴/碳复合材料电极的恒电流充放电曲线 80010001200140016001800200022002400-0.4-0.20.00.2 Potential(v)Hg/HgO Time(s)图 4-6 碳化钴/碳复合材料电极的典型充放电曲线 图 4-6 是碳化钴/碳复合材料电极超级电容器在 1mol/L 的氢氧化钾电解液中，充放电流等 0.05A/g 条件下得到的恒流充放电曲线。从图中可知，在-0.5V0.3V 电压范围内，充放电曲线呈现出对称的三角形分布，电压随时间增加线性变化。因此得出结论 6：电极材料的充放电效率高、功率特性好。4.3.2 不同充放电流对碳化钴/碳超级电容器比容量的影响 图 4-7 是 0.5g 无水碳酸钾制备的碳化钴/碳复合材料超级电容器在不同充放电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，随着充放电流的增大，所有的曲线均呈现出对称的三角形分布，电压与时间之间呈线性关系。这说明即使在大电流