环氧米糠油作为聚聚氯乙烯的增塑剂研究应用.doc

环氧米糠油作为聚聚氯乙烯增塑剂研究摘要随着环境和毒性问题变得更加重要，也有越来越多更加迅速来自全球范畴内各地高分子化合物去除邻苯二甲酸盐进展。邻苯二甲酸酯可通过天然取代产品;特别是那些由植物油和脂肪得到。在本研究中，天然增塑剂，无毒米糠油被添加到聚氯乙烯中与过氧酸原位生成已环氧化反映合成环氧米糠油。对环氧化各种反映影响参数进行了研究：反映比，温度，反映时间，搅拌速度。分析了从最优反映条件得到环氧米糠油（ERBO）碘含量和环氧乙烷含量。以红外光谱分析环氧基构造。产品ERBO82%环氧乙烷转化反映时间在3 h内。使用常规增塑剂，聚氯乙烯片材二（辛基）和邻苯二甲酸某些取代合成环氧米糠油。测试了环氧米糠油相比市售大豆油（环氧大豆油）机械性能（拉伸强度，弹性模量，断裂伸长率，邵氏硬度）附加影响。ERBO体现出了相称好掺入和塑化性能，正如以热稳定性热重分析法，热重分析，差示值扫描量热法显示玻璃化转变温度，渗出，迁移实验，热稳定性测量成果所证明那样，代替了约总数60%增塑剂。核心词：聚氯乙烯 增塑剂 环氧米糠油机械性能 玻璃化转变温度引言聚氯乙烯，这最知名商业可行聚合物是有用许多应用程序，其多功能性几乎是无限。然而，其脆性，非生物降解性和低热稳定性带来了在高分子工业效能限制1。因而，聚氯乙烯总是与使得工艺成为也许和提高物理和机械性能热稳定剂以及润滑油、增塑剂、填料和其她添加剂混合使用2，3。一种有效提高聚合物热性能和机械性能办法便是增塑剂使用诞生了。增塑剂予以聚合物低温度和弹性，增长她们柔软度和伸长率。增塑剂也减少分子间力和玻璃化转变浓度聚合物温度（热重），从而转换刚性聚合物转化为柔性4。转化为低分子量化合物增塑剂很容易渗入到聚氯乙烯主链中于是它在聚合物中比例会增长，玻璃化稳定区域（高模量）成为橡胶（低模量）5。增塑PVC产品典型应用涉及薄膜，片材，管材，涂层织物，电线和电缆绝缘和护套，粘合剂，密封剂，油墨，玩具，软管，固定用品，医疗产品，如血袋和管，和类似物品6。老式上，始终是最广泛PVC增塑剂邻苯二甲酸盐有着以便生产方式，良好整体性能以及低成本经济优势7。然而，酞酸盐可以迁移到周边环境，特别是在解决之后，从而导致了在环境上8和它在某些应用程序中使用限制，如食品传染病，玩具，医疗器械等。类似次要增塑剂，如氯化石蜡也被批评由于她们对环境损害。因而，研究工作重点是基于成本和环境方面考虑对于p-pvc配方增塑剂选取和取舍问题9。当前，随着对于在自然生产上应用关注提高，特别是那些从植物油和动物油中得到产品，被以为是作为一种恰当、环境和谐代替邻苯二甲酸盐增塑PVC应用中选取。这些天然增塑剂在代替常规增塑剂与几种塑料、树脂、橡胶和弹性体进行应用是体现出了低毒性和兼容性。例如得自大豆油亚麻油、蓖麻油、葵花油和脂肪酸酯（FAE）环氧化植物油甘油三酯10,11。植物油基材料被以为是可持续和可生物降解也许有助于减少全球温室效应材料。因而，从经济，环境和可用性角度来看，植物油墨市场材料正在生长12。这些可再生资源富含油酸、亚油酸和亚麻酸酰基基团可通过解决环氧化合物化学或生物酶上不饱和度转化为环氧衍生物13。环氧化反映是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环氧化反映。植物油环氧化作用品有巨大优势在聚合化学中由于她被发现予以PVC优良増塑作用并且可以作为稳定聚合物制剂有效成分14。发生PVC热降解是由于自身催化脱去氯化氢，在反映中氯化氢被自由基反映消去15。环氧基团可以通过她们引起自催化降解消除这些酸根并且据显示对整体稳定具备积极作用，因而环氧化油全球需求预测逐年增长16。相对比从烯烃分子中生产环氧化物其她工艺，使用过羧酸和有机/无机过氧化物环氧化作用是一种更加高效而清洁办法13，17。环氧化大豆油（大豆油）和环氧化植物油被发当前工业中作为PVC基体稳定剂和增塑剂广泛应用18。米糠油是一种天然无毒食用油，具备75%不饱和脂肪酸构成，可应用于各种高分子工业。其由米糠中萃取，是稻米加工过程中副厂品19。RBO体现为如下特点，它具备明显含量脂肪酸、磷脂、不皂化物和腊。这些不皂化物来自由植物甾醇、维生素E、角鲨烯、谷维素和环烷烃构成油酯甘油酯某些。磷脂重要具有0.6%卵磷脂，而谷维素及维生素E作为天然抗氧化剂20,21。米糠有脂肪酶存在导致不稳定问题和基本设施问题，因此只有一小某些（10%）米糠当前被加工成食用米糠油22。同步由于其相比其她食用油游离脂肪酸含量较高，约6070%RBO生产是用于非食用用途23。因而，这个项目核心任务是在技术上和经济上获得完全来源于可再生能源PVC增塑剂化合物可行代替品，如米糠油。本研究目是评估环氧米糠油，作为无毒副作用天然产品与否可代替老式原代聚氯乙烯中常规重要和次要增塑剂。在对ERBO増塑作用与老式大豆油相比其依照在邻苯二甲酸二辛酯作用下力学性能和热性能随着PVC渗出和迁移性变化进行研究。咱们研究了各种反映参数影响，例如反映持续时间，甲酸烯不饱和键摩尔比、氢和过氧化氢在环氧化反映中对烯烃不饱和度摩尔比，意图是优化在更短时间内将双键最大化转化为环氧乙烷环使得环氧树脂产量最大化反映条件。实验实验器材米糠油（RBO），甲酸（80.5%），过氧化氢（50重量%）和硫酸（98%），聚氯乙烯，增塑剂使用是邻苯二甲酸二辛酯（邻苯二甲酸二辛酯），环氧大豆油，锡热稳定剂。环氧化反映环氧化反映在250毫升装有搅拌器、回流冷凝器和热电偶三颈瓶中进行，三个颈瓶浸在一种加热罩中，在环氧化反映之前，先分析RBO拟定其初始碘价。Goud等人通报了环氧化反映办法。相似环节被应用于所有涉及不同参数实验运营中。米糠油在反映器中被提出了32.5g。添加必要量甲酸（羧酸烯属不饱和摩尔比、0.5:1）和硫酸催化剂（3%重量甲酸和过氧化氢）然后用搅拌加热15分钟，接着，逐滴加入13.4克50%水性过氧化氢（摩尔比为1.5摩尔过氧化氢：不饱和烯烃）混合30分钟温度逐渐增长到60摄氏度。需要这种滴加方式避免系统过热发生高放热反映。反映在1000转以及数个温度等温条件和反映时间下较好地混合和执行。接下来冷却和转入另一种容器反映成果是将有机水溶性化合物从水溶相中分离。然后用温水（小等分）洗环氧油以去除残留污染物。乙醚是用来提高水分离能力。洗涤过有机层也用无水钠镁干燥以除去油中水。然后分析产品以拟定其碘价和环氧乙烷含量。环氧化反映条件优化依照由Purwanto等人提出响应面法”19，RBO硫酸催化剂和过氧化氢载氧剂中与乙酸环氧化反映最佳条件反映时间为4.3小时63.8。在当前研究中，过氧酸，如羧酸是用来代替过氧乙酸。如下烯不饱和度与蚁酸以及过氧化氢摩尔比为：1:0.5:1.5，1:1:1.5，1:0.5:3，以及1:1:3。咱们研究了甲酸和过氧化氢比例增长了一倍对米糠油烯不饱和度影响，反映需要不同温度（40，60，和80）和不同搅拌速度（600，800，和1000转）。7小时内每个小时取一次样本。科学分析科学分析：环氧化反映结束时测定其碘价和环氧乙烷容量。用Wij测量法来拟定碘价，用盐酸以对的方式溶解在乙二醚测量其环氧数25。红外光谱研究在埃尔默珀金谱100分光光度计中采用KBr压片进行。光谱被吸取范畴为4000400 cm-1。从环氧乙烷含量可以用如下公式拟定了环氧乙烷相对转化率 ：Relative conversion to oxirane =（OOex）/OOth100 %OOex表达实验拟定环氧数OOth表达每100克油环氧数最大理论值，以如下办法拟定：理论环氧数 (OOth) = (IV0/(2AI)/100 ?IV0/(2 AI)Ao A0 100.Ai (126.9)表达碘原子量Ao (16.0)表达氧原子量IV0表达油样本初始碘价聚氯乙烯片材制备样品可用表1（table1如下）中配方制备，加入环氧米糠油代替邻苯二甲酸二辛酯提高増塑总量20%、40%、60%、80%和100%。增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）在160下与PVC树脂在二辊轧机中共混2分钟，模压工作温度为160。片材在工作温度为160中压缩7分钟成型，同样，增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）也如表2所示与PVC树脂共混。聚氯乙烯片材特点机械性能机械性能如拉伸强度（断裂伸长率），弹性模量和聚氯乙烯片材硬度，这些是在室温下使用万能实验机（Lloyd LR 50 K）依照ASTM D638原则拟定。切割样品被安装在该仪器波形拉伸手柄之间。最初手柄间距和交叉头速度分别为50毫米和50毫米/分钟。肖氏硬度实验依照ASTM d2240原则使用Zwick7206硬度测试仪进行检查。压缩样本至2.5毫米使用厚度。每个样品测量5次。黄度指数测试PVC/DOP/ERBO和 PVC/DOP/ESBO样品黄度指数（YI）用Color Eye 7000A台式分光光度计按DIN 616原则进行测定。增塑剂渗出实验通过在两块蔬菜纸之间插入样品片（切成2.5厘米2.5厘米）评估增塑剂渗出。系统（样本+纸）在40摄氏度干燥炉中放置48小时，在此期间，拟定纸张重量增量和计算增塑剂渗出限度。增塑剂迁移稳定性实验样品在三钟不同溶剂：石油醚、酮、水（25 ）进行增塑剂迁移。称量样品质量并且保持每支溶液20毫升。72小时后，样品取出并在室温（ 30）中烘干24小时然后对干燥后样品进行质量测定。再计算样品质量损失比例（相称于增塑剂损失）。差示扫描量热法玻璃化转变温度（Tg）是依照微分扫描量热法使用pyris-6（Perkin Elmer）拟定约10毫克铝盘中样品在氮气(50 mL/min N2)在- 30和180之间惰性气体条件下加热速度为10/每分钟，并且在去掉这种加热条件后保持在1802分钟。样品先被冷却到- 30然后摄氏度以恒定5 /分钟速率加热到100。并且用一种空盘作为对照。在流动前用液氮冷却样品。热重分析运用 DTG-60H热重分析仪在氮气环境（50 mL/min N2）中进行热重分析并保持加热速度在10 /min。从周边温度中扫描放在铝盘样品为500。成果与讨论米糠油特性分析米糠油性质与脂肪酸构成详细如下：比重= 0.929（25）；酸性（mgKOH/g）= 2.2；碘价（g I2 /100克）= 96.26；皂化价（mg KOH/g）= 195；粘度（cp）= 75；色度（Gardeners scale）= 8；理论环氧数（OOth）= 5.72%；油酸（C18:1）= 39.2%；亚油酸（C18:2）= 35.1%26。环氧米糠油特性Gan等人27提出了环氧化反映中双键转化为环反映机制，如图1中展示。过量试剂可以与环氧环反映产生如图2中所描述不必要副作用。图1图2环氧化反映中有2个重要反映。在第一阶段中，从甲酸或乙酸反映中形成过氧酸和过氧化氢，而在第二阶段环氧化油酯由高酸和油脂 双键反映中生成 28。获得产品使用更高比例酸和过氧化氢得到高反映转换。然而，从稳定角度来看环氧环，使用更高浓度酸没故意义，由于过酸或过氧化增进了环氧化物水解，于是减少了它最后产量。因而，咱们发现最优化比例是1:0.5:1.5（不饱和烃：蚁酸：过氧化氢），这种比例下有适度环氧化高反映速率和可忽视不计开环速率。在此比例和60温度下反映3小时后得到了4.69 %环氧化水平（即81.99%环氧乙烷转化率）和12.70碘价（即，86.80%碘转换率）。表3给出了整体环氧化反映条件和成果。米糠油产品使用Brookfield粘度计和获得了粘度（300cp），色度（5），0.998比重。她特性如红外光谱（傅氏转换红外线光谱）所示。a（RBO）b（ERBO），显示双键消失和环氧基生成。对于RBO，特性峰在3007.91和722.48 cm-1处归因于双键（=CH 和 cis-CH=CH）伸缩振动。据报道Hernandez-Lopez等人分别支持这项研究29。由于环氧基红外光谱关于ERBO新特性峰在823.56 cm-1，可以确认对米糠油环氧化成功也支持了Vleck等人报道。另一组新特性峰是表达由环氧功能团通过某些氧化开环反映得到羟基官能团。环氧环开环反映也也许由水和双氧水联合溶液酸催化发生。用环氧米糠油（ERBO）作为PVC增塑剂用增塑剂（环氧米糠油/二辛酯）塑化PVC会导致如下描述物理性质变化。拉伸强度描述了挤压模片时链之间凝聚力导致阻力。而断裂伸长率（E）度量是她可塑性，表达断裂前样品或片材伸长量，加入二辛酯（DOP）作为增塑剂增长PVC伸长率，但减少了PVC拉伸弹性模量和硬度。机械性能环氧米糠油/二辛酯（环氧化水平为4.69 %)对比环氧大豆油/二辛酯（环氧化水平为6.80 %）在质量比为0/100,20/80,40/60,60/40,80/20,100/0时研究机械性能。从图a-d，可以观测到环氧米糠油和环氧大豆油作为PVC增塑剂明显影响。咱们发现弹性模量（图a）在加入从加入100%DOP到60%ERBO和40%ESBO时分别略有下降。十分明显，环氧化限度与PVC增长增速效率关于，但是（在图b中）加入60%ERBO和80%ESBO时断裂伸长率分别在20.87%和14.51%有有关微小增长。因而（在图c中）加入60%ERBO和40%ESBO时比起用100%DOP作PVC增塑剂拉伸强度分别下降了1.9%和17.25%。然而加入环氧大豆油（RSBO）和环氧米糠油（ERBO）硬度（如图d）得到了提高，换言之，她柔软度下降了，由于在加入更多时下它与PVC相容性下降了。在图后半段环氧米糠油体现出比环氧大豆油更高硬度增速效果。这是由于环氧大豆油环氧乙烷含量高于环氧米糠油，因此它具备与比米糠油更高与PVC相容性。增塑剂渗出实验PVC増塑样品在实验期间并未体现出明显质量损失，DOP/ERBO从PVC板平均渗出在0.14%0.16 %范畴内。而DOP/ESBO从PVC板平均渗出也可从图3中看到，这是由于ESBO/PVC比ERBO/PVC相容性高。图3 增塑剂迁移稳定性实验 DOP/ERBO 和DOP/ESBO増塑系统关于PVC片材迁移稳定性实验在三种溶剂（水、石油醚和酮）中进行。0100%DOP/ERBOPVC片材并未体现出水迁移性，显示了其疏水性。当浸在石油醚中时（如图4所示），这些増塑样品体现出更低増塑损失比。因而，改进了汲取阻力因而具备良好迁移稳定性。这也许由于被PVC相比于100%被ERBO环氧基改进了极性DOP/PVC片材提高了相容性。然而迁移稳定性在加入更多ERBO（即60%以上）后略有下降。同样，大豆油/ PVC片材也随着环氧大豆油比例持续增长显示増塑损失减少因而体现出更好迁移稳定性。然而，DOP/ESBO比DOP/ERBO具备更好迁移稳定性，这是由于相比环氧米糠油环氧大豆油具备更多环氧基因此具备更高极性并且相比环氧米糠油环氧大豆油对PVC具备更高相容性，溶解DOP/ERBO 和DOP/ESBO样品以防MEK（甲乙酮）生成。图4黄度指数随着增塑剂含量增长，在混合物中，黄色逐渐显现，这种微黄外观也许是一种聚氯乙烯良好增塑剂吸取批示。因而，颜色是混合环氧油和脂肪酸増塑剂自然色，这种淡黄色也许是与PVC盐酸和环氧米糠油或者环氧大豆油反映脱去氯化氢关于。可以在表4看到。黄度指数随着二辛酯含量减少而增长因而导致了更高增量值。然而，随着环氧米糠油在20%如下增长透明度在减少。比起环氧米糠油环氧大豆油黄度指数更低。热差分析由于这种聚合物低热稳定性这些年有诸多关于提高它热稳定性和机械性能尝试。众所周知，加入环氧大豆油可以提高PVC热性能3。采用差示扫描量热法是为了拟定聚合物基体玻璃化转变温度（Tg）。这个温度是很重要衡量物质加入聚合物体系塑化效果参数。纯和増塑过PVC薄膜DSC如图5、6所示。所有样品都体现出一种独特玻璃化转变温度表达它对于基准吸热偏差。对于纯PVC，咱们发现玻璃化转变温度在81，温度范畴由文字给出31。关于随ERBO和ESBO含量增长DOP/ERBO和DOP/ESBO増塑PVC系统显示了玻璃化转变温度减少分别如图5、6所示。这显示了增长环氧米糠油强化了塑化效果类似于环氧大豆油，然而在在ERBO和ESBO达到100%玻璃化转变温度趋向于渐增至达到100%DOP片材。这也许是由于她们加入更多量到PVC片时有轻微不相容。图5图6热重分析（TGA） DOP/ERBO和DOP/ESBO在图7、8热重曲线（TG）重叠便于比较。表7、8显示了质量损失达到初始质量5%初始下降温度）（T5），当DOP/PVC片材达到100%TG曲线显示了在294.52 和449.49两个下降峰，相应损失质量为63.702%和12.474 %，导致总共76.176%损失量。第一停滞期与PVC脱去氯化氢关于，构造和消去化学计量氯化氢，而另一方面是由于含碳碳双键聚合物交联。多烯热降解涉及环化反映和链裂解8。无论100%ERBO/PVC还是100%ESBO/PVC系统其TG曲线都显示了相似于100%DOP増塑PVC系统质量由于损失峰315.27和450.28表白损失63.26%和21.58%行为。而在319和451.03表白损失63.26%和22.52%（对于100 % ESBO/PVC）共计质量损失大概85%。可以看到随着环氧米糠油和环氧大豆油增长有一种向更高温度转变表白成分之间有某些互相反映存在以求达到互相稳定。这也许是由于PVC成分中脱去氯化氢有更低运动链长。图7图8总结本次调查成果表白，米糠油可成功地应用于使用原位生成过氧酸环氧化反映中。在环氧环最小化损失前提下得到环氧化限度提高最优化参数被以为是在60、1000转，蚁酸与不饱和烯烃摩尔比为0.5：1，过氧化氢与不饱和烯烃摩尔比为1.5:1和在硫酸催化条件下每次反映3小时。在这些最佳条件下，可以人工环氧米糠油获得氧含量为4.69%环氧乙烷。反映完毕后以红外光谱分析实验。咱们研究了环氧米糠油作为PVC增塑剂应用。在当前研究信息表白，环氧米糠油成功地纳入聚氯乙烯板材与DOP相比以60%取代，显示了良好迁移稳定性和低增塑剂渗出综合长处。机械性能实验显示加入ERBO/DOP引起了断裂伸长率在60%ERBO相比于100%DOP片材时明显提高，表白了这种物质増塑效果。环氧米糠油PVC増塑剂被发现比二辛酯PVC增塑剂存在更好热稳定性。然而，环氧大豆油由于不同脂肪酸组合相比米糠油具备更高环氧乙烷含量。表白其在増塑PVC时相比米糠油虽然在加入更多量也有更好整体性能。合成环氧米糠油作为一种代替大豆油在工业各种衍生物制备、并且在在塑料工业中有潜在应用，米糠油相对无毒，价格低廉。制备方式是一种比较简朴然甘油三酯和环氧化反映过程。