绿色化学和化工导论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

绿色化学与化工导论绿色化学与化工导论医药化工学院：梁华定第1页20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富化学物质，和娱乐以及国防安全提供了丰富化学物质，也带来了不一样程度环境污染也带来了不一样程度环境污染二十一世纪绿色化学进展将证实化学有能二十一世纪绿色化学进展将证实化学有能力推进经济和社会可连续发展，保障子孙力推进经济和社会可连续发展，保障子孙后代美满幸福生活后代美满幸福生活第2页开设本课程目标开设本课程目标环境污染、能源枯竭等问题是当前人们最为关心热门话题之一,传统化学、化工面临着人类可连续发展要求严重体挑战，而绿色化学化工兴起和发展,既能够从根本上保护环境,又能够深入促进化学工业生产发展,所以化学工业出路在于大力开发和应用基于绿色化学原理产生和发展起来绿色化学化工技术。第3页经过本课程学习，掌握绿色化学与化工基本概念、基本原理，了解化学、化工生产中资源与能源合理利用及生态环境可持续性发展间关系。达到开阔视野，拓宽知识面，便于从整体上认识化学学科，树立既保护环境又推进工业生产发展新观念。同时及时了解最新最热门科学技术成果研究进展以及国内外发展状况，为成为知识渊博、研究方向明确高素质人才打下基础。第4页本课程为考查课，总学时数为34学时。自学课程：主要以自学为主，辅导两次。目培养自学能力。自学内容：按大纲要求，结合教材及有关参考资料自学，做好自学笔记。考核形式：自学笔记40%，小论文或读书报告30%，期终考查30%。课程性质及要求课程性质及要求第5页教材及参考书1 1、李李德德华华绿绿色色化化学学化化工工导导论论北北京京：科科学学技技术术出版社，出版社，2、闵恩渍.吴巍 编著.绿色化学与化工.北京：化学工业出版社,43、仲崇立.绿色化学导论.北京：化学工业出版社,4、贡长生、张克立.绿色化学化工实用技术.北京：化学工业出版社,5、沈玉龙、魏利滨、曹文华.绿色化学.北京：中国环境科学出版社,6、顾国维、何澄.绿色技术及其应用.上海：同济大学出版社,19997、P.T.阿纳斯塔斯，J.C.沃纳.李朝军,王东.绿色化学理论与应用.北京：科学出版社,第6页教学内容及要求教学内容及要求第第一一章章 绪绪论论：从环境问题产生与发展，了解绿色化学产生、发展、主要性；掌握绿色化学定义和特点。第第二二章章 绿绿色色化化学学原原理理：掌握绿色化学12条基本标准；掌握原子经济性反应及绿色化学伎俩；第第三三章章 化化学学工工业业可可连连续续发发展展：了解可连续发展与化工清洁生产关系；掌握化工可连续发展有效路径是必须采取绿色技术。第第四四章章 工工业业生生态态学学原原理理：了解工业生态学发展史及几个基本概念；熟悉工业生态学三大研究方法（工业代谢、生命周期评价、区域产业生态系统建设）；掌握循环经济和生态工业主要性。第7页第第五五章章 绿绿色色化化学学化化工工技技术术：了解能源、分类及各种能源技术；了解材料分类并掌握各类新型材料特点；掌握催化技术；熟悉生物技术及分离技术（微波技术、膜技术、超声技术）。第第六六章章 绿绿色色无无机机化化学学工工艺艺：熟悉几个无机化学工业生产（磷铵生产、铬盐生产、氯碱生产等）绿色化。第第七七章章 绿绿色色有有机机化化学学工工艺艺：以乙苯脱氢制苯乙烯、环氧丙烷绿色生产工艺、醋酸生产绿色化为例熟悉几个有机化学工业生产绿色化。第第八八章章 制制药药工工业业绿绿色色化化：熟悉各种制药工业（化学制药、中草药制药、生物制药）绿色化。第8页绿色化学又称环境无害化学，由此发展技术称环境友好技术或洁净技术：即利用化学原理在化学品设计、生产和应用中即消除或降低那些对人类健康、小区安全、生态环境有毒有害物质使用和产生，设计研究没有或只有尽可能少环境负作用、在技术上和经济上可行产品和化学过程。什么是绿色化学什么是绿色化学第9页 迄今为止。化学工业绝大多数工艺都是20多年前开发。近年来，因为化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害物质。1992年，美国化学工业用于环境保护费用为1150亿美元，清理已污染地域花去7000亿美元。1996年美国Dupont企业化学品销售总额为180亿美元。环境保护费用为10亿美元。所以从环境保护、经济和社会要求看化学工业不能再负担使用和产生有毒。有害物质费用.需要大力研究与开发从源头上降低和消除污染绿色化学。绿色化学主要性绿色化学主要性从科学观点看从科学观点看化学科学基础创新化学科学基础创新从环境观点看从环境观点看从源头上消除污染从源头上消除污染从经济观点看从经济观点看合理利用资源和能源，降低生产合理利用资源和能源，降低生产成本成本 符合经济和社会可连续发展要求符合经济和社会可连续发展要求第10页美国1990年美国颁布了污染防治条例，将污染防治定为国策1995年4月美国副总统Gore宣告了国家环境技术战略。其目标为:至年地球日时。将废弃物降低40-50%,每套装置消耗原材料降低20一251999年，世界上第一本绿色化学杂志诞生。20，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。日本制订“二十一世纪重建绿色地球”新阳光计划，设置“为地球创新技术研究院”欧盟各国德国1991年制订“为环境而研究计划”英国20设置“JerwoodSalters环境奖”荷兰制订“清洁生产手册”各国政府推进绿色化学办法各国政府推进绿色化学办法第11页中国制订了“科教兴国”和可连续发展策略，并于1993年世界环境和发展大会之后，编制了中国二十一世纪议程郑重申明走可连续发展道路决心。1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可连续发展路径院士咨询活动1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可连续发展问题对科学挑战绿色化学1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学基本科学问题”年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成绿色化学第12页(1)对我国环境至关更要一些工业，如煤炭，石油，化工，造纸，制革，酿造和制药中绿色化学开展基础研究；(2)在原子经济性和可连续发展基础上研究合成化学和催化化学基础问题，即绿色合成和绿色催化等；(3)综合利用当代生物技术和化学化工技术绿色生化工程，如生物煤炭脱硫，微生物造纸，新生物煤炭脱硫和新生物质能源等；(4)研究怎样用类似于生物分子自复制和自组装过程生产普通分子(尤其是无机小分于)和特殊功效纳米粒子。我国把绿色化学列入重点支持更大基我国把绿色化学列入重点支持更大基础领域，确定以下详细目标：础领域，确定以下详细目标：第13页绿色化学目标能实现吗?回答是必定。因为这是人类社会共同愿望。但最终杜绝化学污染源，无疑在技术上、经济上都极为困难，它需要我们更新观念、改革化工设备和工艺。过去，化学科学只强调化合物功效、化学反应效率较少研究不利有毒作用。新任美国化学会会长在1月发表就职汇报中指出，更安全化学是化学家在二十一世纪化学学习首要领域，科学技术是靠人才来推进当新代化学家绿色化学意识提升时，绿色化工理论和结果将充分地发展。近几年，绿色化学这一预防化学污染新观点逐步被人们认识、接收。美国科学基金会和许多化工企业已提供专门基金资助绿色化学研究。美国白宫继提出信息高速公路计划后，1995年，美国专设了总统绿色化学挑战奖，奖励有更大突破绿色化学结果。绿色化学可行性绿色化学可行性第14页绿色化学主要特点绿色化学主要特点1、化学反应原子经济性。2、化学反应清洁性3、化学工艺循环性和闭路性。4、化学反应技术可连续性5、化工生产可连续性第15页绿色化学主要内容无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应第16页1.预防（预防（prevention)：预防废物产生优于废物产生后再处理或清理2.原子经济性（原子经济性（atom economy）：）：应设计合成方法使其能把反应过程中利用全部材料尽可能多地转化到最终产物中3.低毒化学合成（低毒化学合成（iess hazardous chemical synthesis）：）：只要可行，应设计合成方法使其利用和产生物质对人类健康和环境无毒性或很低毒性。4.设计安全化学品设计安全化学品(designing safer chemicals):应设计化工产品使其保留功效，但降低毒性化工生产应遵照化工生产应遵照“绿色化学绿色化学12条标准条标准”第17页5.安全溶剂和助剂（安全溶剂和助剂（ater solvents and auxiliaries）：）：应尽可能防止使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无毒6.能量效率设计能量效率设计(design for energy efficiency):应考虑到能源消耗对环境和经济影响，并应尽可能少地使用能源。如有可能合成应在常温和常压下进行7.使用可再生原料使用可再生原料(use renewable feedstocks):只要技术和经济上可行，原料应是可再生，而不是将耗竭8.降低衍生物降低衍生物(reduce derivatives):应尽可能防止无须要衍生化（阻断基团，保护脱保护，物理和化学过程暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物第18页9.催化催化(catalysis):催化试剂（有尽可能好选择性）优于化学计量试剂10.降解设计降解设计(design for degradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒物质11.预防污染快速分析预防污染快速分析(real-time analysis for pollution prevention):分析方法须深入发展，以能够进行即时和在线跟踪及控制有害物质生成12.本身安全、能预防意外事故化学本身安全、能预防意外事故化学(inherently safer chemistry for accident prevention):在化学转换过程中，所用物质和物质形态应尽可能地降低发生化学事故可能性，包含：泄漏、爆炸、和火灾第19页绿色化学方向绿色化学方向1 1、无毒、无害原料无毒、无害原料2 2、在无毒、无害反应条件下进行、在无毒、无害反应条件下进行3 3、原子经济性原子经济性“4 4、产品应是环境友好产品应是环境友好5 5、“闭路循环闭路循环”之路之路第20页惯用许多化学、化工原料，如：氰氢酸、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷、光气、卤代芳烃、稠环芳烃等都含有毒性，对环境有很大危害。清洁原料战略任务是用生物质作化工原料。1、无毒、无害原料无毒、无害原料在代替剧毒光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一个由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯新技术关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto企业从无毒无害二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠工艺，改变了过去拟氨、甲醛和氢氰酸为原料二步合成路线。并所以取得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中变更合成路线奖。第21页石油与煤：石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，如用植物染料染布，从植物中提取药用成份。但150年前人类发觉了煤、石油等化石类原料，并致力于开发利用这些原料。目前石油化工和煤化工已成为各国基础产业。然而石油和煤资源有限，在利用过程中还产生污染，其缺点已逐步突现出来。所以迫切需要寻找新、清洁原料，在这些新原料中，最引发人们注意是生物质。第22页绿色植物经过光合作用直接产生或间接衍生全部物质即为生物质。如：植物，地球上储量约2亿亿吨，年再生速度1640吨。其主要成份为：淀粉（由葡萄糖经a-1,4化学键相连）和纤维素（由葡萄糖经b-1,4化学键相连）。生物质中最值得利用是木质纤维素，其优点是（1）由可降解葡萄糖组成；（2）生物圈中最丰富有机物。然而在实际应用时却碰到许多困难，其应用中主要难点为：（1）多处于结晶态；（2）采取b-1,4化学键；（3）与木质素连结在一起。生物质生物质第23页生物质利用初步尝试生物质利用当前还没有理想方法，比较有效方法有：爆破法：即采取先高压再减压方法，将纤维素与木质素分离。稀释酸溶解。有机溶胶提取技术。超临界萃取等，将纤维素提取出。应该看到：过去，石油化学工业发展花费了人类一个多世纪时间，现在生物质化学工业从构想变成现实可能需要最少几十年努力。第24页利用可再生资源生产大宗利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾有机化工产品方兴未艾以以植植物物为为主主生生物物质质资资源源是是一一个个可可再再生生巨巨大大资资源源宝宝库库，利利用用可可再再生生资资源源能能够够消消除除污污染染，用之不竭，实现可连续发展用之不竭，实现可连续发展开发生物催化技术是关键开发生物催化技术是关键第25页国外生物技术生产大宗国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破化工产品已取得突破Du Pont和和 Genecor International等合作建成由玉米等合作建成由玉米生产生产1，3丙二醇丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低装置，成本比化学法低15 CargillDOW企业正在建设一个企业正在建设一个14万万t/a聚乳酸工聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维厂，用于生产塑料、纤维 Frost报道以葡萄糖为原料，经过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统苯开始来制取作为尼龙原料己二酸取得了显著进展。另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物工作。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规聚合方法Gross聚合物还含有生物降解功效第26页从生物质原料所制产品目标从生物质原料所制产品目标产品种类产品种类生物质原料产品所占百分比，生物质原料产品所占百分比，%当前当前年2090年年液体燃料液体燃料121050有机化学品有机化学品102590美国国家研究委员会美国国家研究委员会（National Research Council)第27页利用可再生资源生产大宗利用可再生资源生产大宗有机化工产品研究有机化工产品研究可可再再生生植植物物原原料料中中现现在在使使用用葡葡萄萄糖糖，正正在在开开发发低成本蔗糖，最终使用木质素纤维低成本蔗糖，最终使用木质素纤维生物催化、化学法组合生物催化、化学法组合组织多学科合作，加强研究组织多学科合作，加强研究第28页惯用有机溶剂和催化剂：惯用有机溶剂有：苯、氯仿、二氯甲烷等，惯用催化剂有：金属（重金属）等。这些有机溶剂催化剂通常有一定毒性，所以需要寻找无毒、无害反应条件。2、在无毒、无害反应条件下进行、在无毒、无害反应条件下进行挥发性有机溶剂有广泛用途挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆溶剂涂料和油漆溶剂泡沫塑料发泡剂泡沫塑料发泡剂微电子器件等精密清洗微电子器件等精密清洗服装干洗清洗剂服装干洗清洗剂化工生产过程中作为溶剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境危害挥发性有机溶剂对环境危害-形成光化学烟雾形成光化学烟雾-引发和加剧各种呼吸系统疾病，增加癌症发病率引发和加剧各种呼吸系统疾病，增加癌症发病率-造成谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失造成谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失-二氟二氯甲烷等破坏地球大气中臭氧层二氟二氯甲烷等破坏地球大气中臭氧层第29页*无溶剂反应：从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂毒害。然而许多反应需要溶剂参加传热或传质等，无溶剂对反应非常不利。*以水为溶剂：水对环境无害。但有些反应物不溶于水，且废弃水会对人类生活产生影响。况且，人类面临淡水供给危机，这种做法无异于雪上加霜。*以超临界流体为溶剂：这是非常有前途方法，如采取超临界二氧化碳，可溶解各种反应物，并能促进许多反应发生。超临界二氧化碳含有没有毒，不可燃，价廉等优点，已得到了广泛应用。用无毒无害溶剂：用无毒无害溶剂：第30页研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采取水作溶剂即使能防止有机溶剂，但因为其溶解度有限，限制了它应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。普通采取毒性较小溶剂(甲苯)代替原有毒性较大溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采取无溶剂固相反应也是防止使用挥发性溶剂一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。第31页超临界二氧化碳溶剂优点超临界二氧化碳溶剂优点二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层起源丰富，价格低廉起源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解普通有机化合物超临界二氧化碳可很好地溶解普通有机化合物超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上二氧化碳流体。它通常含有液体密度。因而有常规液态溶剂溶解度;在相同条件下。它又含有气体粘度,因而又含有很高传质速度。而且。因为含有很大可压缩性。流体密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度改变来调整。第32页用超临界二氧化碳代替用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂应用挥发性有机溶剂应用替换机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采替换机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采取挥发性有机清洗剂取挥发性有机清洗剂代替氟氯烃作泡沫塑料发泡剂代替氟氯烃作泡沫塑料发泡剂超临界超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物为溶剂，生产氟化物单体和聚合物超临界二氧化碳代替有超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂发展毒、有害溶剂发展 利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放排放CO2，开发（或引进），开发（或引进）超临界超临界CO2技术在房技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。成新兴产业。第33页近年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采取新型分子筛催化剂乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高，乙苯重量收率超出99.6%。而且催化剂寿命长。还有一个生产线性烷基苯固体酸催化剂替换了氢氟酸催化剂，改进了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化研究中。还应深入提升催化剂选择性。以降低产品中杂质含量;提升催化剂稳定性。以延长运转周期;降低原料中苯烯比。以提升经济效益采取无毒、无害催化剂采取无毒、无害催化剂当前烃类烷基他反应普通使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境。第34页开发新一代苯与烯烃烷基化开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂无毒无害固体酸催化剂工艺工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化乙烯与苯烷基化AlCl3ZSM-5气相法气相法USY、液相法液相法丙烯与苯烷基化丙烯与苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法液相法长链烯烃与苯长链烯烃与苯烷基化烷基化HF固体酸固体酸-固定床固定床 传统传统AlCl3、HF催化剂缺点：腐蚀设备，危害人催化剂缺点：腐蚀设备，危害人身健康和小区安全，废水、废渣污染环境身健康和小区安全，废水、废渣污染环境第35页开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂环境友好，不过：酸强度低，分布不均，酸环境友好，不过：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多增多 为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等料、纳米分子筛复合材料、离子液体等 第36页开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂加紧已经有基础负载型杂多酸开发加紧已经有基础负载型杂多酸开发 利用悬浮催化蒸馏等新工艺利用悬浮催化蒸馏等新工艺 力争开发含有中国特色独特先进新催化剂和工力争开发含有中国特色独特先进新催化剂和工艺艺 继续研究纳米分子筛复合材料、离子液体等新继续研究纳米分子筛复合材料、离子液体等新催化材料催化材料第37页Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atomeconomy概念，即原料分子中终究有百分之几原子转化成了产物。理想原子经济反应是原料分子中原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物零排放(Zeroemission)。传统合成关心合成效率如：*选择性反应化学选择性（即：生成所需产物）区域选择性（即：在特定位置反应）立体选择性（即：产物立体结构）等*原子经济性原料分子中有百分之几原子转化成了产物理想原子经济性该原料分子中原子百分之百地转化为产物。不需要附加，或仅仅需要无损耗促进剂（催化剂）。3、原子经济性原子经济性第38页大力开发医药等精细化工产品大力开发医药等精细化工产品“原子经原子经济济”反应，力争实现废物反应，力争实现废物“零排放零排放”Barry Trost：原子经济性：原子经济性(Atom Economy)概念概念 A B C D A B C 产物废物或副产物废物废物为零为零第39页工业部门工业部门每吨产品排放废物（吨/吨）炼油炼油0.1大宗化学品大宗化学品15精细化工精细化工520制药制药25100不一样工业部门生产中废物排放量不一样工业部门生产中废物排放量制药、精细化工制药、精细化工更需开发原子经济反应更需开发原子经济反应第40页第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots企业企业Brown方法方法原子经济性原子经济性 40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药生产止痛药生产第41页第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC企业新企业新创造绿色方创造绿色方法法简单简单多了！多了！原子经济性原子经济性99%(包含醋酸包含醋酸)获获1997年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”第42页 传统工艺传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生，产生3-氯苯甲酸废物氯苯甲酸废物 绿色工艺绿色工艺负载锡负载锡 沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性原子经济性86%，副，副产物只有水产物只有水Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应反应用于生产医药、塑料添加剂用于生产医药、塑料添加剂O+ClOOOHOO+ClOHO锡/沸石第43页医药、农药、功效化学品研究医药、农药、功效化学品研究绿色化学最活跃前沿领域绿色化学最活跃前沿领域 大力研究原子经济反应和手性合成等大力研究原子经济反应和手性合成等医药、农药等产品要引进各种官能团和调整医药、农药等产品要引进各种官能团和调整化学结构，生产往往经过多步反应，需要配化学结构，生产往往经过多步反应，需要配套开发技术，才能推向工业化套开发技术，才能推向工业化大宗有机化工产品第二大宗有机化工产品第二代绿色生产技术正在开发代绿色生产技术正在开发 烃类氧化烃类氧化“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进替换剧毒光气等原料绿色技术，研究降低成本替换剧毒光气等原料绿色技术，研究降低成本开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂剂第44页烃类氧化烃类氧化“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进20世纪世纪80年代创造钛硅分子筛作为催化剂年代创造钛硅分子筛作为催化剂 采取采取H2O2为氧化剂为氧化剂 实现以下实现以下“原子经济原子经济”反应反应丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚苯酚氧化制对苯二酚第45页丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 污水污水传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：原子经济性原子经济性=31%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性=76%1-氯丙醇氯丙醇2-氯丙醇氯丙醇第46页当前针对烃类催化氧化当前针对烃类催化氧化不足，又有了新进展不足，又有了新进展 降低降低H2O2费用费用原位原位H2、O2合成合成H2O2，与丙烯环氧化集成与丙烯环氧化集成新氧化剂新氧化剂异丙苯过氧化物异丙苯过氧化物 新氧化催化材料新氧化催化材料Sn/沸石沸石有机氮络合有机氮络合Fe2+系催化剂系催化剂含钨金属簇相转移催化剂含钨金属簇相转移催化剂第47页替换剧毒光气等原料绿色技术替换剧毒光气等原料绿色技术需要降低成本需要降低成本1984年印度博帕尔光气泄漏事件年罗马尼亚一家工厂氰化物泄漏到多瑙河支流事件 造成人身伤亡、生态环境严重破坏造成人身伤亡、生态环境严重破坏 需要开发绿色技术需要开发绿色技术第48页替换光气制造异氰酸酯工艺替换光气制造异氰酸酯工艺 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产正在小试、中试，比光气法生产成本高成本高10，需要降低成本，需要降低成本第49页甲基丙烯酸甲酯生产工艺甲基丙烯酸甲酯生产工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺47%原子经济性原子经济性100%原子经济性原子经济性投资、成本低投资、成本低第50页永恒主题永恒主题设计、生产和使用环境友好产品设计、生产和使用环境友好产品产品应该是环境友好，不然即便是再绿色生产过程也没有意义。比如：塑料即为环境极不友好产品，塑料曾被称为白色革命，但现在却被称为白色污染。环境友好产品环境友好产品在加工和应用过程中及功效在加工和应用过程中及功效消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害害 4、产品应是环境友好产品应是环境友好第51页在环境友好产品方面。从1996年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全他学品奖授予RohmHaas企业。因为其开发成功一个环境友好海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar企业。因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一个代替丙烯酸可生物降解产品。在环境友好机动车燃料方面，伴随环境保护要求日益严格。1990年美国清洁空气法(修正案)要求，逐步惟广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中一氧化碳以及烃类引发臭氧和光化学烟雾等对空气污染。新配方汽油要求限制汽油蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。另外。保护大气臭氧层氟氯烃代用具已在开始使用。预防“白色污染”生物降解塑料也在使用。第52页美国美国“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”设计更安全化学品奖设计更安全化学品奖1996年至年获奖项目Rohm&Haas企业Sea-NineTM海洋生物防垢剂Albright&Wilson企业低毒性、能快速降解THPS杀菌剂Rohm&Haas企业对一类安全高效、含有选择性杀虫效果ConfirmTM杀虫剂家族创造和应用DowAgroSciencesLLC企业创造新型天然杀虫剂产品SpinosadDowAgroSciences企业Sentricon白蚁巢穴杀灭系统PPG企业Enviro-Prime2000无铅凃层第53页绿色化学品设计：绿色化学品设计：功效与环境影响并重功效与环境影响并重转转变变观观念念产产品品功功效效与与环环境境影影响响并并重重，设设计计、研研制新产品时，普通要考虑下面原因：制新产品时，普通要考虑下面原因：物质结构与活性关系物质结构与活性关系 防止采取毒性功效基团防止采取毒性功效基团 生物吸收量最小化生物吸收量最小化 使辅助物质最小化使辅助物质最小化第54页工农结合工农结合,生产超清洁生物柴油生产超清洁生物柴油生物柴油特点生物柴油特点降低汽车尾气中降低汽车尾气中SOx和颗粒物排放和颗粒物排放整个过程少排放整个过程少排放CO2，降低温室效应降低温室效应 本身无毒、无害，能自行分解回归自然本身无毒、无害，能自行分解回归自然含有一定润滑性，从而延长机动车寿命含有一定润滑性，从而延长机动车寿命燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温开启燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温开启 柴油是另一类主要石油炼制产品。对环境友好柴油。美国要求硫含量小于0.05%，芳烃含量小于20%，同时十六烷值不低于40;为到达上述目标，一是要有性能优异深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面研究已经有进展。第55页生物柴油制造生物柴油制造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等物油以及海藻等化学法化学法液碱催化液碱催化固体碱催化固体碱催化二段催化二段催化酶催化酶催化第56页生物柴油在国外已经销售使用生物柴油在国外已经销售使用当前欧共体年产生物柴油70万吨，年规划到达230万吨，20到达830万吨。德国生物柴油年产量已达40万吨，已经有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市公共汽车已经使用生物柴油美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能力第57页我国发展生物柴油意义、我国发展生物柴油意义、问题及对策问题及对策超清洁柴油超清洁柴油有利于增产柴油、调整柴汽比有利于增产柴油、调整柴汽比降低原油进口，多一条运输能源安全保障路径降低原油进口，多一条运输能源安全保障路径多一条农林业增产、增收路径多一条农林业增产、增收路径关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争对策：对策：政府支持政府支持与农业生产结合（农业加工工业）与农业生产结合（农业加工工业）种植低成本油料作物种植低成本油料作物 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等）降低成本洁溶剂等）降低成本第58页5、“闭路循环闭路循环”之路之路“闭路循环闭路循环”回收实例：从尼龙地毯中回收己内回收实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺酰胺 Du Pont企业旧地毯送回工厂，从底层除去地企业旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用Allied Signal和和DSM企业，化学反应除去聚丙企业，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺第59页从废泡沫塑料回收原料从废泡沫塑料回收原料苯乙烯苯乙烯采取高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡采取高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收苯乙烯工厂沫塑料回收苯乙烯工厂 规模规模1000 吨吨/年年从聚酯废料回收原料从聚酯废料回收原料对苯二甲酸和乙二醇对苯二甲酸和乙二醇采取糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二采取糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇工厂甲酸和乙二醇工厂 规模规模1万万 吨吨/年年第60页废塑料、纤维等材料回收，废塑料、纤维等材料回收，走上走上“闭路循环闭路循环”之路对策之路对策 废塑料、纤维等回收，关键是建立起垃圾分类回废塑料、纤维等回收，关键是建立起垃圾分类回收系统收系统从易回收废塑料入手，与销售部门联合回收电冰从易回收废塑料入手，与销售部门联合回收电冰箱、洗衣机、电视机等家电产品聚苯乙烯塑料，箱、洗衣机、电视机等家电产品聚苯乙烯塑料，与饮料工厂合作，回收废聚酯瓶与饮料工厂合作，回收废聚酯瓶组织多学科合作开发技术，包含引进个别新技术组织多学科合作开发技术，包含引进个别新技术第61页绿色化学生产绿色化学生产涂料工业制革工业引言造纸工业氯氟碳化合物（CFCs）可降解塑料绿色化学合成路径和合成技术绿色化学合成路径和合成技术一些合成路径和技术表达了绿色化学思想，如：电化学合成是合成新药品和其它有机物有效伎俩无机水热合成：条件温和，污染少，可用于合成新型分子筛和其它环境友好催化剂。绿色化学化工：寻找充分利用原材料和能源在各个步骤中部净化和无污染反应路径和工艺。第62页涂料：涂料：应用于物体表面而能结成坚韧保护膜物料总称，多数是含有或基本不含颜料粘液。1、涂料工业、涂料工业涂料功效：涂料功效：（1）预防物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起改变；（2）预防或降低物体表面直接收到摩擦和冲击；（3）增加物体表面美观。挥发性有机物（挥发性有机物（VOC）：涂料中通常含有挥发性有机物（VOC），VOC(VolatileOrganicCompound)：包含碳氢化物，有机化物，有机硫化物，碳基化合物，有机酸和有机过氧化物等，在NOx存在下，还可造成光化学烟雾产生和污染。有机溶剂及其它有机污染物在阳光作用下会产生许多光化学反应（普通指大气中原子，分子，自由基或离子因为吸收光子而引发反应）。污染范围大，使全球气候变暖，大气层氧化容量和酸度改变（造成酸雨）VOC（挥发性有机化合物）会产生直接毒害，同时还会产生光化学烟雾。VOC主要起源有交通和涂料生产与使用（占20-25%）。第63页绿色涂料绿色涂料，亦称环境友好涂料，是指涂料在制造和施工过程中没有有害物质分解、挥发、排放或分解、挥发、排放有害物质在要求工艺条件下能满足排放标准，不至于对人类和大自然造成危害。所以，我们要发展对环境污染少，对人体无害涂料。关键：关键：开发低VOC涂料。A.高固含量溶剂型涂料高固含量溶剂型涂料低固含量溶剂型涂料固含量通常为30-50%，而高固含量溶剂型涂料固含量为65-85%。开发高固含量溶剂型涂料可降低挥发性有机溶剂使用，降低对人类和环境危害程度。绿色涂料尝试：绿色涂料尝试：第64页B.水基涂料水基涂料水基涂料以水作为溶剂，不会对环境产生污染。常见水基涂料有：水分散型涂料水分散型涂料，即以有机溶剂/水为溶剂。以水代替部分有机溶剂，能够降低OC危害。乳胶型涂料乳胶型涂料，即涂料分子以乳胶形式分散于水中。这种涂料VOC含量极低，甚至为零，当前以取得广泛应用。水溶性高分子水溶性高分子，即涂料高分子材料即为水溶性，这么即可完全采取水作为溶剂。但开发水溶性高分子材料，尤其是适合用于各类需求涂料高分子材料含有一定难度，所以该类已商品化涂料较少。粉末涂料粉末涂料，即不需要任何溶剂涂料。其优点是理论上绝对零VOC，然而在应用中却碰到困难，如：工艺复杂、涂层较厚、配色性差、不规则物体涂布效果差等。第65页引言：引言：制革工业是我国主要工业部门之一，年产量高。每年年产猪皮革约八千多万张，牛皮革三千多万张，羊皮革五千多万张。年出口创汇八十多亿美元，在国际皮革业，尤其是中低级皮革业中占有主要地位。2、制革工业、制革工业第66页制革工业污染起源：制革工业污染起源：制革工业污染严重，主要污染起源为：除去原料皮上废料（占污染源70-80%，通常1吨原料皮只能生产200千克皮革），制革过程中所用化工原料（如：盐腌、酸浸、鞣制（铬鞣）等过程中都会带来很大污染。我国制革工业污染严重我国制革工业污染严重：我国制革业污染严重。具不完全统计，我国制革业每年产生3500吨含铬废物、5000吨含硫废物及12吨悬浮物污染。我国许多地域被制革废物严重污染第67页鞣制原理及改进鞣制原理及改进：鞣剂主要与胶原结合。常见鞣剂为含铬化合物，含铬化合物与胶原活性基作用时，铬以正价与胶原羧基作用，以负价与胶原氨基作用。这么使皮革蛋白发生恰到好处变性，成为熟皮。熟皮不会霉变，而且有很好质感。铬鞣剂是当前发觉最好鞣剂，其鞣革性优越。然而铬鞣剂毒性大，由此产生制革工业废物对环境含有很大危害，所以人们致力于改进鞣革剂。比如：采取金属络合物以及开发高吸收铬鞣剂。鞣剂污染：鞣剂污染：制革业污染严重，其中危害最大是鞣剂污染。惯用鞣剂有没有机鞣剂和有机鞣剂，这些鞣剂通常都含铬、铝、铁、锆、钛、硅等元素。第68页3、造纸工业、造纸工业造纸用植物主要组成为木素和纤维素。木素是由若干苯丙烷单元组成高分子聚合物，纤维素是用于造纸部分。造纸过程中需将纤维素与木素分离，将所得原料漂白后才可用于形成纸张。造纸工业主要污染造纸工业主要污染：造纸工业主要污染为有害废液，占全国废水排放量1/6。造纸过程最易产生污染阶段通常包含：煮浆（碱煮时废水）、漂白（含氯漂白物）、制浆（中段废水）等，其中含氯废水是最为