电化学传感器市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

电化学传感器上海交通大学环境学院申哲民第1页一、一、概概 述述 什么是电化学分析什么是电化学分析?定定义义:应应用用电电化化学学基基本本原原理理和和试试验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质(电电流流、电电位位、电电导导、电电量量)，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动情情况况下下，来来测测定定物物质质组组成成及及含量分析方法称之为电化学分析或电分析化学。含量分析方法称之为电化学分析或电分析化学。一、电化学分析法概述一、电化学分析法概述第2页电化学分析法特点电化学分析法特点:u 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。u 被测物质最低量能够到达被测物质最低量能够到达10-12 mol/L数量级。数量级。u 电电化化学学仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便,尤尤其其适适合合于于化化工生产中工生产中自动控制和在线分析自动控制和在线分析。u 适适用用范范围围广广（无无机机离离子子分分析析；有有机机电电化化学学分分析析；药品分析；应用于活体分析）药品分析；应用于活体分析）第3页二、电化学分析法分类二、电化学分析法分类依据依据所测电物理量所测电物理量不一样分：不一样分：电位分析法电位分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法电导分析法电导分析法第4页电化学传感器由膜电极和电解液灌封而成。浓度（气体）信号将电解液分解成阴阳带电离子，经过电极将信号传出。它优点是：反应速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。它主要适合用于毒性气体检测。当前国际上绝大部分毒气检测毒气检测采取该类型传感器。第5页二、电化学分析法分类二、电化学分析法分类直接电位直接电位法法:电极电位与溶液中电活性物质活电极电位与溶液中电活性物质活度相关。度相关。电位滴定电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分浓度改变。中被测组分浓度改变。研制各种高灵敏度、高选择性研制各种高灵敏度、高选择性电极是电位分析法最活跃研究电极是电位分析法最活跃研究领域之一。领域之一。电位分析法电位分析法（电极电位）（电极电位）第6页电解与库仑分析法电解与库仑分析法（电量）（电量）电解分析电解分析:在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，被被测测物物在在电电极极上析出，实现定量分离测定目标方法。上析出，实现定量分离测定目标方法。电重量分析法电重量分析法:电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出物物质质量量通通常常能能够够用用称重方法来确定。称重方法来确定。库仑分析法库仑分析法:依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上经过电量来确定电极上析出物质量。经过电量来确定电极上析出物质量。电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生滴定剂与被测物作用。在恒电流下，电解产生滴定剂与被测物作用。第7页极谱与伏安分析极谱与伏安分析(电流电压曲线电流电压曲线)伏伏安安分分析析：经经过过测测定定特特殊殊条条件件下下电电流流电电压压曲曲线线来来分分析析电电解解质质组组成成和和含含量量一一类类分分析析方方法法总称。总称。极极谱谱法法：使使用用滴滴汞汞电电极极一一个个特殊伏安分析法。特殊伏安分析法。第8页循环伏安法（CV）循环伏安法可用于研究化合物电极过程机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。假如前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化阳极过程。所以一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程循环，故称为循环伏安法。第9页两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为主要参数。对于符合Nernst方程可逆电极反应，在25时：第10页普通电导法：普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定高纯水质测定，弱酸测定高频电导法：高频电导法：电极不与试样接触电极不与试样接触 电导分析法电导分析法（电导）（电导）第11页计时分析法(chronoanalysis)在电分析化学中，统计电流或电极电势等与时间关系曲线方法称为计时分析法统计电流一时间关系方法，称为计时电流法统计电势一时间关系方法，称为计时电势法。统计电量一时间关系方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附极好方法。第12页计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一个控制电位分析方法，电位是控制对象，电流是被测定对象，统计是it曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:如电位阶跃未到达极限电流，则：如对电流积分：第13页第14页三电极体系第15页人味觉第16页 在人类感觉中，视觉、听觉和触觉获取是物理信息，与之相关传感器被分类为物理传感器.嗅觉、味觉获取是化学信息，称为化学传感器。人嗅觉和味觉，即人化学感觉有种种局限,它对许多有味物质感觉比较迟钝同时能感觉化学对象种类亦有局限.比如人嗅觉不能识别有毒一氧化碳,因而经常在不知不觉中中毒。种类繁多化学传感器出现，突破了人感官局限，使人类化学感觉在广度上和深度上都得到了延伸。简单而言，化学传感器是模仿人类化学感觉器官人造仪器。比如，半导体气味传感器对人鼻嗅之无味一氧化碳，其检测灵敏度可低至百万分之几，这一数值远低于空气中允许存在一氧化碳浓度。安装这么传感器可有效地预防一氧化碳中毒。第17页 班氏试剂颜色 砖红 橘红 黄 绿 蓝 胰岛素增减量(单位)16 12 8 4 0或-4用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖班氏尿糖预计法确定胰岛素用量班氏尿糖预计法确定胰岛素用量在葡萄糖传感器问世之前，患者需采取所谓“班氏试验尿糖预计法”来指导胰岛素注射量。这一方法相当烦琐，需备酒精灯一个、试管一支、吸管一支、班氏剂一瓶。每次注射胰岛素前，取班氏试剂2毫升放入试管中，置酒精灯上烧开，开后试剂保持蓝色不变，说明试剂有效，加入病人尿液3滴，再置酒精灯上烧开，依据试剂变色情况决定胰岛素用量增减.比如，加尿后烧开显橘红色，就应在上次用量基础上加12单位胰岛素。这种方法很麻烦，而且是半定量。第18页葡萄糖传感器传感器响应原理:是葡萄糖氧化酶（GOD）参加酶促反应：用电化学葡萄糖传感器用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖测定人体血糖第19页装置由三部分组成：血糖传感器、供药泵、胰岛素药源。传感器、泵与病人血液三者组成一个闭环控制系统（图）。传感器将测定信号变为对供药泵开启与关闭指令，使糖尿病病人能像正常人一样保持最恰当血糖含量 第20页怎样实现信号转化 电化学传感器就是将分析对象化学信息转换成电信号传感装置。从19第一支化学传感器产生以来，大半个世纪中化学传感器信号转换均集中在将化学信息直接以电信号（如电流、电位、电阻等）表示方式上。直到最近30多年，伴随光纤通信技术和物理传感器（如石英晶体微天平、压电表面声波器件等）发展，化学家们才将化学传感器信号转换由单纯电信号拓展到光信号、热信号、质量信号等多个领域。依据信号转换技术不一样，可将化学传感器分为电化学传感器、光化学传感器、质量化学传感器和热化学传感器。第21页三、电化学分析法原理三、电化学分析法原理化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置相间电位和液间电位相间电位和液间电位电池电动势与电极电位电池电动势与电极电位电极类型电极类型第22页n 化学电池：化学电池：原电池原电池和电解电池。和电解电池。n 电电化化学学基基本本装装置置：两两支支电电极极、盐盐桥桥、电电源、统计装置源、统计装置1、化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置第23页氧化还原电对：氧化还原电对：氧化剂与它还原产物及还原剂与它氧氧化剂与它还原产物及还原剂与它氧化产物组成，简称为电对。化产物组成，简称为电对。电极：电极：对应氧化还原电对组成电极对应氧化还原电对组成电极电对表示方法：电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原型物质在右氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线侧，中间用斜线“”隔开，即隔开，即OxRed。几个概念几个概念Zn电极：电极：Cu电极：电极：第24页电电极极反反应应（半半电电池池反反应应）：分分别别在在两两个个半半电电池池中发生氧化反应或还原反应。中发生氧化反应或还原反应。电电池池反反应应：原原电电池池两两极极所所发发生生总总氧氧化化还还原原反反应应。在在原原电电池池中中，流流出出电电子子电电极极称称为为负负极极，流流入入电电子子电电极极称称为为正正极极。原原电电池池正正极极发发生生还还原原反反应应，负极发生氧化反应负极发生氧化反应。第25页原电池符号和书写方法原电池符号和书写方法u在半电池中用在半电池中用“”表示电极导体与电解表示电极导体与电解质溶液之间界面。质溶液之间界面。u原电池发生氧化反应负极写在左侧，发生原电池发生氧化反应负极写在左侧，发生还原反应正极写在右侧还原反应正极写在右侧u溶液要注明溶液要注明浓度浓度，气体要注明，气体要注明分压力分压力u盐桥用两条平行虚线（盐桥用两条平行虚线（“”“”）表示，）表示，说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电极电解质溶液。极电解质溶液。第26页 Zn +Cu2+=Cu +Zn2+负极（氧化反应）：负极（氧化反应）：Zn 2e =Zn2+正极（还原反应）：正极（还原反应）：Cu2+2e =Cu 铜锌原电池符号：铜锌原电池符号：ZnZnSO4（xmol/L）CuSO4（ymol/L）Cu 第27页产生电流原因产生电流原因电极间存在着电位差（电极间存在着电位差（相相间电位和液体接界电位）间电位和液体接界电位）?原电池产生电流原因原电池产生电流原因第28页2、相间电位和液间电位相间电位和液间电位相间电位：相间电位：带电质点在两相间转移（电极电位）带电质点在两相间转移（电极电位）一些阳离子或阴离子在相界面附近某一相内选一些阳离子或阴离子在相界面附近某一相内选择性吸附择性吸附不带电偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）不带电偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近定向吸附在界面附近定向吸附液接电位：液接电位：第29页 金属溶解趋势大于金属离子沉积趋势，金属金属溶解趋势大于金属离子沉积趋势，金属表面带负电，金属表面附近溶液带正电；若金属表面带负电，金属表面附近溶液带正电；若金属离子沉积趋势大于金属溶解趋势，金属表面带正离子沉积趋势大于金属溶解趋势，金属表面带正电，而金属表面附近溶液带负电。这种产生于金电，而金属表面附近溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子溶液之间电势差称为属表面与含有该金属离子溶液之间电势差称为电电对对 电极电势电极电势。溶解沉淀 把金属插入含有该金属离子盐溶液中，当把金属插入含有该金属离子盐溶液中，当金属金属溶解速率与金属离子沉积速率相等时，溶解速率与金属离子沉积速率相等时，建立建立了以下平衡：了以下平衡：第30页相间离子迁移产生电位差示意图（固相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间）液两相间）第31页离子吸附产生电位差离子吸附产生电位差偶极分子定向吸附产生电位差偶极分子定向吸附产生电位差第32页液体接界电位液体接界电位概念：概念：在两个组成或浓度不一样电解质溶液相接触在两个组成或浓度不一样电解质溶液相接触界面间所存在一个微小电位差。界面间所存在一个微小电位差。产生原因：产生原因：在两种溶液界面之间，离子由浓度高一在两种溶液界面之间，离子由浓度高一方离子向浓度低一方扩散。且不一样离子扩散速方离子向浓度低一方扩散。且不一样离子扩散速率不一样。率不一样。消除方法：消除方法：盐桥盐桥第33页液接电位产生示意图液接电位产生示意图第34页盐桥作用：盐桥作用：组成原电池通路，维持溶液电中组成原电池通路，维持溶液电中性，消除液体接界电位。性，消除液体接界电位。第35页3、电池电动势和电极电位电池电动势和电极电位电池电动势电池电动势电极电位电极电位第36页电池电动势电池电动势 组成化学电池相互接触各相相间电位代数组成化学电池相互接触各相相间电位代数和和第37页Zn电极电位：电极电位：Cu电极电位：电极电位：产生电流原因产生电流原因两个电极间存在着电位差两个电极间存在着电位差?电极电位普通电极电位普通表示方法：表示方法：电极电位表示方法：电极电位表示方法：-0.763V0.521V电极电位电极电位第38页标准氢电极（标准氢电极（Normol Hydrogen Electrode,NHE)：H2压力为压力为1个标准大气压，个标准大气压，H+浓度为浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。，标准氢电极电位在任何温度都为零。标准电极电位：标准电极电位：aOx=aRed=1mol/kg时，某电极相对时，某电极相对于标准氢电极电位。于标准氢电极电位。第39页n电极任意浓度时电极电位：电极任意浓度时电极电位：能斯特方程：能斯特方程：R：气体常数，气体常数，F：法拉第常数，法拉第常数，T：绝绝对温度，对温度，n：电极反应中转移电子电极反应中转移电子数，数，aOx：氧化态活氧化态活度，度，aRed：还原态活度还原态活度第40页金属电极：金属电极：Mn+：金属离子活度，由此可见，经过测定电极电位，金属离子活度，由此可见，经过测定电极电位，能够确定离子活度能够确定离子活度第41页4、电极类型电极类型n 指示电极：指示电极：用来指示被测试液中某离子活度用来指示被测试液中某离子活度（浓度）电极，电极表面没有电流经过（浓度）电极，电极表面没有电流经过n 工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流经过电极经过电极n 参比电极：参比电极：在测量电极电位时提供电位标准电在测量电极电位时提供电位标准电极，其电位一直不变。极，其电位一直不变。标准氢电极，标准氢电极，基准，电位值为基准，电位值为零零(任何温度任何温度)。惯用是饱和甘汞电极（惯用是饱和甘汞电极（0.2416V）和）和Ag/AgCl电极（电极（0.2224V）第42页 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例例:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。电极电位为电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极电位仅与金属离子活度相关。第一类电极电位仅与金属离子活度相关。第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,惯用作参比电极惯用作参比电极按组成和作用机理分：按组成和作用机理分：第43页第三类电极第三类电极金属与其难离解络合物金属与其难离解络合物 汞汞电电极极：金金属属汞汞浸浸入入含含有有少少许许Hg2+-EDTA配配合合物物及及被被测测金金属离子溶液中所组成。属离子溶液中所组成。惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极）电极不参加反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行交换。电极不参加反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释放电子场所。放电子场所。第44页离子选择性电极定义及分类离子选择性电极定义及分类玻璃电极玻璃电极氟电极氟电极其它类型离子选择性电极其它类型离子选择性电极4.2 离子选择性电极离子选择性电极第45页一、一、离子选择性电极定义及分类离子选择性电极定义及分类19 克莱姆 发觉玻璃在两种不一样水溶液间会产生电位差1929年 麦克英斯 制成pH玻璃电极1965年 频歌奥 研制出卤素离子电极（1966年，弗兰特，研制出氟离子电极）到当前为止 已研制出30多中商品化离子电极第46页离子选择性电极定义：离子选择性电极定义：1976年，国际纯粹与应用化学联合会年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）离子选择性电极是一个离子选择性电极是一个电化学传感器电化学传感器，它电极电位与溶液中对应离子活度对数值它电极电位与溶液中对应离子活度对数值成线形关系；离子选择性电极是一类成线形关系；离子选择性电极是一类指示指示电极电极，它所指示电极电位值与对应离子活，它所指示电极电位值与对应离子活度关系符合能斯特方程度关系符合能斯特方程第47页 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜特征膜特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极（原电极（primary electrodes）晶体膜电极晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极酶电极（enzyme electrodes）第48页二、二、玻璃（非晶体膜）电极玻璃（非晶体膜）电极玻璃电极结构玻璃电极结构化学电池化学电池复合复合pH玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl电极结构电极结构第49页响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换物质在着离子交换物质Gl：表示玻璃中不能迁移硅酸盐基团表示玻璃中不能迁移硅酸盐基团 pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶形成一层硅胶 H4SiO4，这层硅胶层中，这层硅胶层中H+能与溶液能与溶液中中H+进行交换，硅胶与溶液界面间因为离子交换而进行交换，硅胶与溶液界面间因为离子交换而产生电位差。产生电位差。第50页pH电极响应机理及操作定义电极响应机理及操作定义H+响应玻璃膜电极组成：响应玻璃膜电极组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成特殊玻璃膜，膜厚度约为烧结而成特殊玻璃膜，膜厚度约为0.05mm。第51页水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极第52页第53页玻璃膜形成示意图玻璃膜形成示意图玻璃膜电位形成玻璃膜电位形成第54页 ir：内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间电位，内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间电位，0：玻璃膜外表面与试液界面间电位，玻璃膜外表面与试液界面间电位，a：不对称电位，不对称电位，膜膜=a+j+0，为玻璃电极膜电位，为玻璃电极膜电位 ISE=a+j+0+ir，为，为玻璃电极总电位玻璃电极总电位第55页其中其中 0取决于试液中氢离子活度和硅胶层中氢离子活度取决于试液中氢离子活度和硅胶层中氢离子活度假如以假如以 or表示外参比电极电位，并以之为负极；而以表示外参比电极电位，并以之为负极；而以pH玻璃玻璃电极为正极，测其电位为：电极为正极，测其电位为：常数，以常数，以k表示表示(n=1)第56页待测溶液待测溶液pH值以值以pHx表示，其所测电位以表示，其所测电位以Ex表示，那表示，那么：么：标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH值以值以pHs表示，其所测电位以表示，其所测电位以Es表示，那表示，那么：么：联立以上两个方程，得：联立以上两个方程，得：(T=250C)（pH操作定义操作定义）第57页 IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH实用定义。使用时，尽可能使实用定义。使用时，尽可能使温度保持恒定并选取与待测溶液温度保持恒定并选取与待测溶液pH靠近标准缓冲溶液。靠近标准缓冲溶液。第58页讨论讨论:u 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和u 不对称电位产生原因不对称电位产生原因(25)：玻璃膜内、外表面：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤细微差异所和化学损伤细微差异所引发。长时间浸泡后（引发。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）u 高选择性高选择性：膜电位产生不是电子得失，而是离膜电位产生不是电子得失，而是离子（质子）交换子（质子）交换。其它离子不能进入晶格产生交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，二者才产生倍时，二者才产生相同电位相同电位第59页u pH电极最正确适用范围：电极最正确适用范围：pH19 pH9（或（或Na+浓度较高）：浓度较高）：“碱差碱差”或或“钠差钠差”，测得测得pH值偏低，值偏低，主要是主要是Na+参加相界面上交换参加相界面上交换所致所致第60页u 改变玻璃膜组成，可制成对其它阳离子响应玻璃改变玻璃膜组成，可制成对其它阳离子响应玻璃膜电极膜电极u 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影响，不易中毒淀影响，不易中毒u 缺点：电极内阻很高，电阻随温度改变缺点：电极内阻很高，电阻随温度改变第61页三、三、氟离子电极（晶体膜）氟离子电极（晶体膜）氟离子电极氟离子电极化学电极化学电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极第62页敏感膜敏感膜：氟化镧单晶，掺有：氟化镧单晶，掺有EuF2 LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管管内内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/LNaCl和和0.10.01mol/LNaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面电位，用来控制膜内表面电位，Cl-用用以固定内参比电极电位）。以固定内参比电极电位）。第63页F-选择性电极响应机理及其操作定义选择性电极响应机理及其操作定义响应机理：响应机理：LaF3单晶膜可交换单晶膜可交换F-离子离子(n=1)pH电极电极F-电极电极第64页待测溶液待测溶液pF值以值以pFx表示，其所测电位以表示，其所测电位以Ex表示，那么：表示，那么：标准缓冲溶液标准缓冲溶液pF值以值以pFs表示，其所测电位以表示，其所测电位以Es表示，那表示，那么：么：联立以上两个方程，得：联立以上两个方程，得：(T=250C)（F-选择性电极选择性电极 操作定义操作定义）第65页讨论讨论:F-选择性电极最正确适用范围：选择性电极最正确适用范围：F-离子浓度为离子浓度为110-7mol/L，pH56（用柠檬酸盐缓冲溶液调（用柠檬酸盐缓冲溶液调整）整）pH过高：过高：OH-干扰干扰F-测定测定pH过低：形成过低：形成HF或或HF2-，影响，影响F-活动活动第66页四、其它类型离子选择性电极四、其它类型离子选择性电极流动载体膜或液膜电极流动载体膜或液膜电极（钙电极（钙电极）：内参比溶液为含：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内水溶液。内外管之间装是外管之间装是0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸钙苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩钙苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。能进入试液溶液。二癸基磷酸根能够在液膜二癸基磷酸根能够在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至到试液两相界面间传递钙离子，直至到达平衡。因为达平衡。因为Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中活度与有机相中在水相（试液和内参比溶液）中活度与有机相中活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜pH范围是范围是511，可测出可测出10-5 mol/LCa2+。第67页液膜电极液膜电极应用一览表应用一览表第68页敏化电极敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散经过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散经过透气膜，进入离子选择电极敏感膜与透气膜之间极薄液层内，使液层内离子选择电极极敏感膜与透气膜之间极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感离子活度改变，则离子选择电极膜电位改变，故电池电敏感离子活度改变，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生改变。动势也发生改变。气敏电极：气敏电极：基于界面化学反应敏化电基于界面化学反应敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖一极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提升。层膜或物质，使电极选择性提升。气气敏电极也被称为：探头、探测器、传敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。感器。第69页气敏电极一览表气敏电极一览表第70页酶电极酶电极u 基于界面酶催化化学反应敏化电极；基于界面酶催化化学反应敏化电极；u特征：酶是含有特殊生物活性催化剂，对反应选择性强，特征：酶是含有特殊生物活性催化剂，对反应选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；u 可被现有离子选择性电极检测常见酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测常见酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第71页 酶催化反应：酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测氧电极检测氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2O2 氨基酸经过以上反应后检测，或深入氧化放出氨基酸经过以上反应后检测，或深入氧化放出CO2，用气敏电极检测用气敏电极检测。第72页酶电极组成与测定对象酶电极组成与测定对象测定物质测定物质酶酶指示电极或检指示电极或检测物测物测定范围测定范围葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2脲脲脲酶脲酶NH3胆固醇胆固醇胆固醇氧化酶胆固醇氧化酶H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶NH4+L-L-赖氨酸赖氨酸赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧酶CO2第73页4.3 离子选择性电极基本特征离子选择性电极基本特征能斯特响应范围及检测下限能斯特响应范围及检测下限离子选择性电极选择性离子选择性电极选择性响应时间和稳定性响应时间和稳定性第74页一、能斯特响应范围及检测下限一、能斯特响应范围及检测下限（阳离子（阳离子+，阴离子阴离子-）当其斜率为以下值时当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应称其符合能斯特响应:250C，n=1时，时，响应范围为：响应范围为：5761mV/Pai检测下限：检测下限：a：A所对应所对应ai值值 b：A所对应所对应ai值值第75页二、离子选择性电极选择性二、离子选择性电极选择性 玻璃电极玻璃电极pH9（或（或Na+浓度较高）：浓度较高）：“碱碱差差”或或“钠差钠差”，测得测得pH值偏低，值偏低，主要是主要是Na+参加相界面上交换所致。参加相界面上交换所致。即玻璃电极对氢离子有响应，对钠离子也即玻璃电极对氢离子有响应，对钠离子也有响应，但二者响应程度不一样。有响应，但二者响应程度不一样。第76页 表示被测离子表示被测离子i与干扰离子与干扰离子j选择性系选择性系数。数。ai，aj：分别表示待测离子与共存离子活度：分别表示待测离子与共存离子活度ni，nj：分别表示：分别表示i，j两种离子电荷数两种离子电荷数选择性系数概念选择性系数概念第77页u 通常通常Kij1,Kij值越小值越小,表明电极选择性越高。比如：表明电极选择性越高。比如：Kij=0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 活度比待测离子活度比待测离子i 活度活度大大1000倍倍 时时,二者产生相同电位。二者产生相同电位。u 选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，在在不不一一样样离离子活度和电极条件下测定选择性系数值各不相同。子活度和电极条件下测定选择性系数值各不相同。第78页干扰离子存在时预计误差干扰离子存在时预计误差例例1：Kij=0.001时，时，ai=aj，ninj1，则相对误差，则相对误差例例2：Kij=20时，时，ai=aj，ninj1，则相对误差，则相对误差第79页 选择比表示离子选择比表示离子j活度（活度（aj）比待测离子）比待测离子i活度（活度（ai）大多少倍时，两种离子对电极响）大多少倍时，两种离子对电极响应才相等，表示方法：应才相等，表示方法：选择比选择比第80页三、响应时间与稳定性三、响应时间与稳定性响应时间：响应时间：从电极刚接触溶液时起，到从电极刚接触溶液时起，到电动势到达稳定数值前电动势到达稳定数值前1mV所需要时间。所需要时间。稳定性：电极在同一溶液中所指示电位随时间改变称为漂移，电极稳定性以8或二十四小时漂移mV值表示。第81页4.4 测定离子活度方法测定离子活度方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法格氏作图法（痕量组分测定）格氏作图法（痕量组分测定）第82页一、标准曲线法一、标准曲线法离子选择性电极能斯特方程离子选择性电极能斯特方程：步骤：步骤：1、以、以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含溶液为稀释剂，配制一系列含不一样浓度标准溶液，并与所选定指示电极不一样浓度标准溶液，并与所选定指示电极与参比电极一起组成化学电池，测定其电动与参比电极一起组成化学电池，测定其电动势。势。注意：离子活度系数保持不变时，膜电注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与位才与logc呈线性关系。呈线性关系。2、作工作曲线，纵坐标为、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为，横坐标为lgc3、测定待测试液电池电动势，并由此求待、测定待测试液电池电动势，并由此求待测离子活度测离子活度logcloga第83页总离子强度调整缓冲溶液（总离子强度调整缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）u TISAB作用：作用：保持较大且相对稳定离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极要求；范围内，满足离子电极要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。u 经典组成经典组成(测测F-)：1mol/LNaCl，使溶液保持较大稳定离子强度；，使溶液保持较大稳定离子强度；0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc,使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L柠檬酸钠柠檬酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。第84页二、标准加入法二、标准加入法Cx：被测离子活度，被测离子活度，Vx：被测试液体积，被测试液体积，E1：被测试液所被测试液所测电位，测电位，C0：加入标准溶液浓度，加入标准溶液浓度，V0：加入标准溶液集体，加入标准溶液集体，E2：加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液电位加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液电位第85页u 测量温度：测量温度：主要表现在对电极标准电极电位、标主要表现在对电极标准电极电位、标线斜率和离子活度影响上。在测量过程中应尽可能线斜率和离子活度影响上。在测量过程中应尽可能保持温度恒定。保持温度恒定。u 线性范围和电位平衡时间：线性范围和电位平衡时间：普通线性范围在普通线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不一样浓度试液时，应由低到高测量。测量不一样浓度试液时，应由低到高测量。4.5 影响测定原因影响测定原因第86页u 溶液特征：溶液特征：即指溶液离子强度、即指溶液离子强度、pH及共存组分及共存组分 溶液总离子强度应保持恒定溶液总离子强度应保持恒定 溶液溶液pH应满足电极要求，防止对电极敏感膜造成腐蚀应满足电极要求，防止对电极敏感膜造成腐蚀 干扰离子影响：能使电极产生一定响应，干扰离子与待干扰离子影响：能使电极产生一定响应，干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应测离子发生络合或沉淀反应u 离子价态：离子价态：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，时，一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%；二价离子；二价离子,相对误差为相对误差为7.8%；故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子第87页4.6 离子选择性电极应用离子选择性电极应用第88页测定装置测定装置测定成份测定成份河流水质自动监测装置河流水质自动监测装置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自动监测装置排水自动监测装置H+、CN-、F-盐分浓度计盐分浓度计Cl-粉尘燃烧炉烟道排气测定装粉尘燃烧炉烟道排气测定装置置HCl气体监视装置气体监视装置HF、NH3有害气体报警装置有害气体报警装置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分部分ISE装置装置第89页电位滴定法概念电位滴定法概念电位滴定法装置电位滴定法装置电位滴定法应用举例电位滴定法应用举例电位滴定法应用电位滴定法应用4.7 电位滴定法电位滴定法第90页电位滴定法概念电位滴定法概念 电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应一定浓度标准溶液，并在滴定过程生化学反应一定浓度标准溶液，并在滴定过程中监测浸没在试液中指示电极电位改变，依据中监测浸没在试液中指示电极电位改变，依据反应到达等计量点时被测物浓度突变所引发电反应到达等计量点时被测物浓度突变所引发电位位“突跃突跃”来确定终点，从而进行定量分析。来确定终点，从而进行定量分析。第91页电位滴定法装置电位滴定法装置第92页电位滴定法应用举例电位滴定法应用举例 用用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定含标准溶液滴定含2.433 mmol/L Cl-溶液，采取银电极为指示电极，以溶液，采取银电极为指示电极，以SCE为参比电极，在滴定中取得数据以下表所为参比电极，在滴定中取得数据以下表所表示，求表示，求Cl-浓度。浓度。第93页第94页第95页电位滴定法应用电位滴定法应用酸碱滴定（酸度、碱度测定）酸碱滴定（酸度、碱度测定）氧化还原滴定（水样氧化还原滴定（水样KMnO4测定）测定）络合滴定（水样硬度测定）络合滴定（水样硬度测定）沉淀滴定（沉淀滴定（Cl-、S2-测定）测定）第96页一氧化碳气体传感器一氧化碳气体传感器与报警器配套使用。当一氧化碳气体经过外壳上气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。CO+H2OCO2+2H+2e-在工作电极上发生氧化反应产生H+离子和电子，经过电解液转移到与工作电极保持一定间隔对电极上，与水中氧发生还原反应。其化学反应式为：1/2O2+2H+2e-H2O所以，传感器内部就发生了氧化-还原可逆反应。其化学反应式为：CO+2O22CO2这个氧化-还原可逆反应在工作电极与对电极之间一直发生着，并在电极间产生电位差。电位改变就同一氧化碳浓度改变直接相关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体浓度成正比。经过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流大小，便可检测出一氧化碳浓度，而且有很宽线性测量范围。这么，在气体传感器上外接信号采集电路和对应转换和输出电路，就能够对一氧化碳气体实现检测和监控。第97页电化学DNA传感器原理 电化学DNA传感器利用单链DNA 作为敏感元件，经过共价键合共价键合或吸附等方法吸附等方法固定在电极表面,加上识别杂交信息电活性杂交指示剂共同组成检测特定基因装置。第98页第99页所以我们在应用电化学DNA传感器进行检测时,能够归纳为以下四个步骤：单链DNA固定,制成单链DNA探针；分子杂交反应完成,在最正确条件下形成DNA杂 交分子；选择适当电活性杂交指示剂完成双链DNA表示；杂交信号电化学测量,依据所选择电活性杂交指示剂不一样，产生对应电化学信号,可将电流、电压或电导做为测定信号。第100页电活性杂交指示剂杂交指示剂担负着电化学DNA传感器信号传递作用,是电活性物质,能选择性地域分单链DNA与杂交后双链DNA,且其还原电势处于DNA电化学范围之中(+1.2V-0.9V),DNA经过远程电子传递使杂交