毕业论文设计--锌焙砂热酸还原浸出赤铁矿法沉铁提取锌铟半工业试验研究报告.doc

锌焙砂热酸还原浸出赤铁矿法沉铁提取锌铟半工业试验研究报告来宾冶炼厂质量体系文件锌焙砂热酸还原浸出-赤铁矿法沉铁提取锌铟半工业试验研究报告锌焙砂热酸还原浸出-赤铁矿法沉铁提取锌铟半工业试验研究报告1、前言广西华锡集团股份有限公司是我国特大型金属矿产资源基地，拥有大厂锡锑铟锌铅银多金属资源，集团以产锡为主，综合回收铟、铅、锑、锌、银、镉、铋等多种金属，现已形成年采选250万吨矿石、年冶炼2.5万吨锡、80吨铟、4万吨铅锑、6万吨锌、70吨银的生产能力。华锡集团拥有得天独厚的矿产资源，其中铟储量居世界第一位，锡储量约占全国总量的三分之一，锌占广西总量的60%强，居全国第二位，锑名列全国前茅，同时富含铂、钌、钯、镓、锗、铊等可综合回收的稀贵、稀散金属元素。来宾冶炼厂是广西华锡集团股份有限公司下属主要冶炼生产企业之一，是国家大型有色冶炼基地，现有锡冶炼和锌铟冶炼两大系统，主要产品有锡锭、锌锭、铟锭、硫酸等。其中锌铟系统是目前世界上最大的铟冶炼基地，除生产铟锭外，同时可生产锌锭6万吨，硫酸12万吨。来宾冶炼厂目前年处理华锡自产锌精矿12.00万吨，外购锌精矿1.64万吨，自产锌精矿中含锌平均46.47，含铁平均达到16.5%），含铟0.07，同时含Cu0.3%0.6%、Cd0.3%0.6%、Sn0.3%0.5%、Pb0.3%0.6%、Ag80150g/t，精矿中的铜、镉、锡、铅、银和铁也是可以利用的资源。每年处理的锌精矿含铟大约80 t。该锌精矿具有铟品位高，锌品位低，铁品位高的特点，因而在提取锌的过程中，回收铟与除铁是工艺流程选择的关键。目前锌系统采用沸腾炉焙烧脱硫热酸浸出铁矾法沉铁铟净化电积的湿法冶炼技术，来宾冶炼厂锌冶炼系统是为了处理大厂矿区产出的含Fe高达14%18%，含In 8001200g/t的锌精矿而建设、有其专门的工艺特点。为适应精矿含铁、铟高的特点，解决铁与锌的分离以及铟的有效富集是浸出工艺技术关键。现在，锌焙烧砂浸出采用“热酸浸出-铁矾法沉铁铟”工艺，获得较高的锌浸出率，同时，铁和铟一起沉淀富集到铁矾渣中。含铟铁矾渣通过回转窑还原挥发富集锌铟到烟尘，高铟烟尘再通过“浸出萃取反萃置换电解”提取铟。经过10年的生产实践，现有提锌、铟的工艺流程存在明显的不足，表现为：1) 锌精矿高铁低锌的特点，采用热酸浸出铁矾法除铁，铁矾渣渣量大（矾渣渣率45%），含锌高，锌损失大，锌冶炼总回收率只有88.290%。2) 铟回收系统流程长，铟的冶炼回收率低，生产成本高，目前以矾渣为原料计算的铟冶炼回收率只有70左右，同时吨铟的成本高。3) 铁矾渣中含有大量的硫酸根，在回转窑还原挥发过程中铁矾渣分解出二氧化硫有害气体，浓度在1100013000mg/m3。4) 铁矾渣回收铟过程，需要将大量含水高的铁矾渣干燥，然后在回转窑中高温还原挥发，焦炭消耗量大，年消耗的细粒焦碳达到3.85万吨，能耗高。 5) 铟在回转窑还原过程中挥发的不彻底，渣中仍含有200400g/t的铟，同时还原挥发后得到的氧化锌烟尘在酸浸过程中的酸浸渣含铟也有20003000g/t，使得铟分散，一部分难以回收利用。为克服上述不足，对锌浸出工艺和提铟工艺进行了不同的试验研究，如“热酸浸出-还原针铁矿法”工艺、“热酸浸出-EZ法”工艺、热压酸性选择性浸出工艺以及北京矿冶研究院已经进行研究的“热酸浸出-还原赤铁矿法”工艺等。从各自的试验结果比较，“热酸浸出-还原赤铁矿法”解决了现有的矾渣挥发产生的二氧化硫问题造成的环保问题，同时，锌铟冶炼回收率也比现有工艺高，特别是铟的回收率提高的幅度在15%以上，锌精矿中的铁可以转化为赤铁矿加以资源化利用。“热酸浸出-还原赤铁矿法”具有一定的技术优势。但该工艺也存在着工艺流程较长、热酸浸出和还原两个作业环节要求95的高温常压，蒸汽消耗量大等缺点。在充分考虑利用“热酸浸出-还原赤铁矿法”试验研究获得的技术成果和保持其技术先进性的基础上，为了进一步简化该工艺流程，基于热酸浸出和还原两个作业环节要求95的高温常压的相近工艺条件，冶金研究室于2009年开展了锌焙砂中性浸出-中浸渣热酸还原浸出小型试验。即在热酸浸出过程中同时加入硫化锌精矿对Fe3+进行还原成Fe2+，小型试验取得了预期的效果，热酸还原浸出小型试验结果表明，锌焙砂经过中性浸出和热酸还原浸出，锌总浸出率92% ，铟浸出率80%，热酸还原浸出铁的浸出率80%，热酸浸出液含Fe3+1.53.0g/L，总浸出渣率19.98%，作为还原剂硫化锌精矿用量占系统投入锌精矿总量的17.76%。为简化热酸浸出还原赤铁矿工艺，实施热酸浸出与还原两个工序合并为一个工序奠定了理论基础。为了考察从锌焙砂的整个“热酸还原浸出赤铁矿法”工艺全流程中性浸出、热酸还原浸出、预中和、沉铟、赤铁矿法沉铁等5 个工序的匹配融合，为现有的“热酸浸出铁矾法沉铁铟”浸出工艺改造为“热酸还原浸出赤铁矿法”浸出工艺提供工程设计依据。为来宾冶炼厂锌铟冶炼系统扩建工程的设计提供有效的工艺参数和设备选择参数。具体为：（1） 通过连续运行，检验工艺流程的可靠性。（2） 确定中性浸出的锌浸出率、中性浸出的渣率。（3）确定热酸还原浸出的锌精矿消耗率、铁还原率、浸出渣产出率。（4） 确定热酸浸出液预中和的低铁氧化锌消耗量。（5）考察氧压赤铁矿法沉铁的氧气消耗量、铁渣产出率、铁渣质量。（6） 考察中和沉铟渣的含铟品位和铟渣产出率。（7） 确定工艺流程各工序废电解液投入比例与物料平衡关系。（8） 对中和沉铟渣进行酸性浸出小型试验，考察其浸出的效果。（9）跟踪Cu、Cd的走向。（10） 考察还原浸出渣的成分组成、粒度分布。（11）试验确定高压反应釜氧压赤铁矿法沉铁的设备处理能力。（12）考察赤铁矿法沉铁得到的赤铁矿的成分组成、开展小型试验探索其资源化利用的方向。（13）考察杂质As、Sb在流程的分布情况。（14）测定各种渣的沉降速率、过滤速率。（15）探索预中和液使用离子交换树脂纤维提铟工艺试验2、 试验原料试验投入的原料有硫化锌精矿、锌焙砂和锌烟尘、低铁氧化锌烟尘、次氧化锌烟尘主要化学成分见表2-1，Zn%Fe%In%As%Sb%Cu%Cd%S%锌烟尘146.6713.190.0960.190.190.530.45锌烟尘251.920.110.350.11锌焙砂149.5716.850.090.190.0740.380.36锌焙砂252.470.110.330.04锌精矿144.4518.190.090.580.9锌精矿243.7214.010.500.1933.57低铁氧化锌60.692.590.160.610.61次氧化锌69.771.710.0610.050.193、原理（略）4 、 试验工艺流程 锌精矿 沸腾炉烟气制酸 废电解液 锌焙烧砂、软锰矿 中性浸出 沉淀浓密 中上清液 废电解液 硫化锌精矿 中浸浓密底流 热酸还原浸出 浸出渣 还原浸出液 低铁氧化锌 浮选 低铁氧化锌 预中和 硫精矿尾矿 中和沉铟 预中和底流 烟化炉 富铟渣 锌铁溶液 工业氧气 （小型浸出试验） 水淬渣 氧化锌尘 赤铁矿法沉铁 沉铁后硫酸锌溶液 赤铁矿渣 洗涤除水溶性盐 干燥 煅烧转型 铁精矿 铁红产品 图4-1 “热酸还原浸出赤铁矿法”锌浸出工艺流程5、试验设备5.1 浸出设备试验浸出过程所使用的搅拌槽、溶液贮运设备为非标准设备搅拌槽使用不锈钢板焊制，搅拌槽内配置不锈钢盘管，用以间接加热矿浆。5.2 液固分离设备液固分离设备采用橡胶厢式压滤机、溶液和矿浆转移使用不锈钢泵。5.3 反应釜赤铁矿法沉铁使用的反应釜为600升容积的4 室卧式釜，釜外壳使用16Mn钢，釜内壁衬以钛合金；反应釜加热系统采用单独的导热油加热箱，再以热油循环到反应釜夹套对反应釜间接加热反应介质。反应釜的温度控制系统由两个子系统组成：（1）导热油温度控制，通过温度控制仪、固态继电器调节加热导热油的电加热管的给入电功率大小，实现对导热油温度的自动控制。（2）反应釜内反应介质的控制，通过温度控制仪、电动三通分流调节阀调节给入反应釜夹套的高温导热油流量大小，实现对反应釜反应介质的控制。反应釜四个室分别设有四个双层三叶桨式搅拌轴，搅拌桨直径250mm。5.4 反应釜给料设备隔膜计量泵采用重庆水泵厂有限责任公司生产的LJ3-M160/6.0-BY-XII型隔膜计量泵，过流部分材质：钛材。电机: YB90L-4V1 功率:1.5KW。附试验主要设备表于表4-1。试验主要设备表 表5-1序号设备名称规格材质台数备注1搅拌浸出槽1.281.55m，2.0 m3不锈钢3非标设备2耐酸泵288m3/h，H=25m不锈钢23箱式压滤机FHBMJ-8/600，过滤面积8m2，滤室容积0.12m3复合橡胶3半自动4矿浆泵288m3/h，H=50m1Cr18Ni94外购5电解液贮槽1.71.7m，3.0 m3A3钢+内衬玻璃钢1非标设备6中浸液贮槽1.71.7m，3.0 m3A3钢+内衬玻璃钢1非标设备7还原浸出液贮槽1.71.7m，3.0 m3A3钢+内衬玻璃钢1非标设备8反应釜溶液预热装置1.01.2m，1.0 m3不锈钢1外购9沉铟后液贮槽1.71.7m，3.0 m3A3钢+内衬玻璃钢1非标设备10除铁后液贮槽1.71.7m，3.0 m3A3钢+内衬玻璃钢1非标设备11清液泵26m3/h，H=15m1Cr18Ni9512高压反应釜600L，四室钛+16Mn1外购13隔膜计量泵160L/h316L1外购14玻璃钢贮运罐4m3环氧玻璃钢+钢板1非标设备设备试验配置图见附表1。6、 浸出主流程试验工艺技术控制参数与考察内容6.1 中浸始酸：5760g/L 终点PH5.0 作业时间：0.5小时 作业温度：606.2 还原浸出始酸：115g/L 终酸：3540 g/L 作业温度：95 作业时间：3.0小时 锌精矿量：40%（占中浸渣量）6.3 预中和工艺条件 温度：50 终点PH1.5 时间：0.5小时考察预中过程低铁氧化锌烟尘的消耗量。6.4中和沉铟低铁氧化锌烟尘和次氧化锌两种物料作为中和剂，考察使用不同中和剂得到的沉铟渣的含铟品位、渣产出率的区别。中和沉铟的技术条件：温度：85 终点PH4.0 时间：1.5小时6.5 高温赤铁矿除铁考察高压反应釜磁铁矿沉铁的生产能力。除铁温度：170 溶液在反应釜停留时间：约3.0小时氧分压：0.2MPa 总压： 1.1MPa 反应釜搅拌轴转速340350r/min（搅拌桨外缘线速度4.5m/s） 7. 试验方法与过程控制7.1 中性浸出将除铁后液和废电解液按比例配入搅拌浸出槽，打开蒸汽阀加热溶液至6070，加入锌焙砂和锌烟尘混合料，过程用PH试纸检测矿浆PH值，当矿浆PH值达到4.85.0时，继续搅拌保温1小时，然后停止加热和停止搅拌，矿浆在搅拌槽内静置沉清3小时，用泵搅拌槽上部抽取中上清液，中浸底流留搅拌浸出槽底部，备作热酸还原浸出原料。中性浸出指标检测项目：中上清液产出率、中上清液含Zn、As、Sb等元素含量。7.2 热酸还原浸出向盛有中浸底流的搅拌反应槽内加入预定量的废电解液，启动搅拌机，打开蒸汽阀加热矿浆至95，向搅拌浸出槽缓慢加入硫化锌精矿，维持温度反应介质温度95 1小时，取溶液样分析溶液含H2SO4浓度，当化验结果显示溶液含H2SO4浓度50g/L时，向搅拌槽内补充部分废电解液，确保再保温反应1 小时后，反应终点溶液H2SO4浓度在4555g/L。反应结束，用压滤机过滤矿浆。热酸还原浸出指标检测项目：热酸浸出液产出量、计量渣产出量，检测渣的含水量、化验其含Zn、Fe、In含量。化验热酸浸出液含Zn、Fe2+、Fe3+、H2SO4等元素含量。7.3 预中和向中和反应搅拌槽加入热酸还原浸出液1.7m3，打开蒸汽阀加热矿浆至65，往搅拌槽内缓慢加入低铁氧化锌烟尘，过程不断检测矿浆PH，当PH值达到1.5时，再放慢烟尘加入速度，当PH接近2.0时，停止加入烟尘，继续保温反应0.5小时，关闭蒸汽停止加热，停止搅拌静置沉清。待沉清后，抽去预中和上清液到专用贮槽，底流返回浸出槽与中性浸出底流一起混合，留待热酸还原浸出。预中和指标检测项目：预中和液In、Zn含量。7.4 中和沉铟向中和反应搅拌槽加入热酸还原浸出液1.7m3，打开蒸汽阀加热矿浆至85，往搅拌槽内缓慢加入次氧化锌烟尘，过程不断检测矿浆PH，当PH值达到3.5时，再放慢烟尘加入速度，当PH接近4.0时，停止加入烟尘，继续保温反应1.0小时，关闭蒸汽停止加热，以压滤机过滤。预中和指标检测项目：中和沉铟液In、Zn含量，沉铟渣产出量、沉铟渣Zn、In、Fe含量。7.5 赤铁矿法沉铁启动隔膜计量泵，向反应釜内加入沉铟后液至釜内预定的液位，停止隔膜计量泵；启动反应釜搅拌机，启动导热油加热系统，启动导热油循环泵，加热反应釜内溶液，当釜内溶液温度达到175后，向反应釜连续压加氧气，维持氧分压0.20.25Mpa，反应达到3小时，从排料口排出少量矿浆，取溶液样分析Fe2+和Fe3+含量，当溶液含Fe2+1.2g/L，Fe3+1.0g/L。启动启动隔膜计量泵连续给入沉铟后液、人工半连续排出矿浆，控制釜内液位在预定的上、下限范围。沉铁指标检测项目：除铁后液Fe2+和Fe3+、H2SO4含量，铁渣的Zn、Fe含量。8、试验结果试验结果的质量指标和经济技术指标多以统计的方法整理，试验过程受到设备不稳定以及设备故障、人员操作水平不稳定、取样和分析误差等多因素的影响，对原始数据计算得到的部分指标出现特别异常的试验批次的数据进行剔除，不进行统计。8.1 工序质量指标8.1.1中性浸出8.1.1.1 中上清液质量 中上清液质量见表8-1-1，从表8-1-1可见，经过约40批次的数据试验，中上清液含As在0.020.07g/L，平均0.014/L，含Sb0.717mg/L，平均5.3mg/L，中上清液平均含Fe0.42g/L。质量比较理想。8.1.1.2 中上清液产出率中性浸出结束，经过静置沉清，得到的中上清液产出率数据见表8-1-2。从表可见，在57个作业批次有效数据看，中上清液产出率有一定波动，主要是受到返回中性浸出的除铁后液质量的影响；中上清液产出率64%83%之间，平均达到75.94%，达到比较好的水平。表8-1-1 中上清液质量表批次中上清液金属含量（g/L）ZnFeAsSb3673.611.010.0040.000793780.450.840.0050.00026381.350.0060.0002639159.152.280.0150.000264086.280.020.00141107.550.0430.010.0014296.890.0480.010.00343112.380.0020.00144131.680.0040.00145129.140.120.0010.00246126.940.0060.00147124.910.450.0080.00149128.840.0990.0040.0006650129.890.110.0020.0004651114.140.130.010.0001252141.020.120.010.0001854110.120.0910.0040.0007855138.470.0560.0020.0008656102.340.120.0020.0035784.380.20.020.0475892.460.040.010.0459133.712.270.010.00160150.710.190.010.00462150.030.240.060.00363156.120.660.0020.01864150.730.510.010.0005865160.150.150.0060.00166159.480.20.020.00268147.520.250.060.00369148.90.020.00570162.690.190.090.00171182.480.260.020.00272139.940.790.020.00473145.030.20.010.00279176.820.290.020.01780152.20.0430.020.01581165.340.170.010.012平均值0.420.0140.0053表8-1-2 中上清液产出率，%批次中上清液产出率，%批次中上清液产出率，%160.463773.94481.823872.87773.793977.16876.534072.57987.764171.891085.054266.891178.574374.071289.124470.991364.84574.851467.744670.511574.615288.031889.865588.11984.665678.572076.925761.352179.555981.482251.286081.372367.866193.332494.086282.862580.546357.142699.426462.52780.546587.52879.876668.753080.216875.433180.17571.433280.17668.093380.17773.434807861.033553.06平均75.943668.048.1.2 热酸还原浸出 8.1.2.1 锌、铟浸出率锌在中性浸出和热酸还原浸出两段的总浸出率见表8-1-3。表8-1- 3锌在中性浸出和热酸还原浸出两段总浸出率批次锌浸出率，%批次锌浸出率，%批次锌浸出率，%192.082490.515983.07292.032887.886185.59490.893585.546282.75693.373684.296386.99791.213787.736488.26887.3440866583.97988.634188.836785.181090.5942836887.11190.514584.756984.341486.595080.177091.361591.135189.927583.971684.385289.027682.551781.185489.297783.091990.065591.477888.012381.495686平均87.355888.84 在中性浸出和热酸还原浸出过程，投入的原料有焙砂和锌烟尘、作为还原剂的硫化锌精矿，锌在中性浸出和热酸还原浸出两段的浸出率最高在控制比较好时可以达到90%92%，相当部分在88%90%。铟在热酸浸出过程的浸出率为见表8-1-4。表8-1-4铟在热酸还原浸出浸出率批次铟浸出率，%批次铟浸出率，%批次铟浸出率，%183.282579.975773.83289.942773.435885.97487.272880.695987.98596.133581.966184.96692.193781.426284.38787.524086.816377.7885.724187.76482.381087.094280.586579.371267.054366.76782.561480.714575.126884.271586.185189.266982.461680.015288.787583.9219865490.557672.142368.45586.127774.462485.065689.15平均82.66 热酸还原浸出过程的控制条件比较到位时铟浸出率可以达到85%89%，不理想的情况下仅有68%72%，算术平均值达到82.66%。8.1.2.2 铁在热酸还原浸出过程的浸出率铁在热酸还原浸出过程的浸出率见表8-1-5。表8-1-5 铁在热酸还原浸出过程的浸出率批次铁浸出率（%）渣计批次铁浸出率（%）渣计177.951478.2283.221583.53477.331677588.241767.78688.211980.7782.792364.33881.732484.19982.722577.871087.52773.991187.972890.651272.23263.481359.91平均78.76考察热酸还原浸出铁浸出率的有效数据比较少，在有效的23个试验批次数据中，在控制条件比较到位外科下，铁在热酸还原浸出的浸出率可以达到86%88%，不理想的状态时，铁的浸出率仅达到63%72%，铁浸出率平均值达到78.76%。8.1.2.3 铁在热酸还原浸出过程的还原度铁在热酸浸出液中过程还原率，以浸出液中Fe2+量占溶液含Fe总量的百分比来表达，简单称以“铁还原率”。铁的还原率见表8-1-6表8-1-6 铁热酸还原浸出过程的还原率批次Fe2+ g/LFe3+ g/L铁还原率%批次Fe2+ g/LFe3+ g/L铁还原率%批次Fe2+ g/LFe3+ g/L铁还原率%118.551.5792.22520.253.6684.695823.251.1395.37225.110.1299.522722.574.0284.885922.730.9595.99423.91.8192.962819.645.1279.326014.810.3297.88523.188.4573.283523.471.2594.946118.670.4597.65731.755.6784.853715.740.6296.216218.351.5192.4822.930.9695.983821.110.2598.836324.82.4191.14921.126.476.743915.740.1299.246422.462.9388.461032.713.2690.944118.730.2598.686516.030.3497.921129.216.5281.754219.610.2598.746627.540.5298.151328.851.0996.364313.120.2598.136710.270.2997.251424.032.6889.974417.190.895.556817.090.2998.331510.731.7186.254516.240.298.786918.380.8895.431630.993.290.644722.284.284.147021.560.9995.611719.474.1582.434819.690.5797.197114.450.0599.691821.474.6382.265020.490.7596.477313.540.1199.191927.425.2783.885120.490.7596.477414.220.6895.442034.161.3996.095220.361.3793.77521.490.6397.152221.592.4489.8555262.192.537619.512.5788.362326.111.8393.455619.660.8495.97715.890.7295.672419.646.4275.365718.460.4597.627820.21.0295.19从表8-1-6可见，在控制比较理想的情况下，热酸还原浸出液含Fe3+大多数小于1.5g/L，铁的含有率高达95%以上，也有部分批次热酸还原浸出液含Fe3+ 35g/L，铁的还原率在85%90%，过程中适当增加硫化锌精矿加入量就可以提高铁的还原率，从试验过程的原始数据分析，控制热酸还原浸出液含Fe3+ 1.01.5g/L是合理的，追求过低的Fe3+浓度，含增加硫化锌精矿消耗，并降低锌、铟的浸出率。8.1.2.4 热酸还原渣产出率和渣的化学成分热酸还原渣产出率和渣的化学成分见表8-1-7表8-1-7的热酸还原渣产出率是以热酸还原渣产出占投入的锌焙砂和锌烟尘、硫化锌精矿的总量的百分数，实际的投入的物料还有预中和底流，由于难以对此进行计量，因此无法计算预中和底流的投入，计算出的渣产出率含偏高些。表8-1-7热酸还原渣产出率和渣的化学成分批次还原渣重量Kg成分%渣率%ZnFeInAsSb135.2823.0725.810.0951.090.7716.18238.3321.4816.620.0531.340.6619.12379.6123.1722.190.0880.610.9337.73442.5319.9219.760.0541.090.7721.59549.1516.660.0240.270.313.5642.6717.2814.460.040.20.2415.38795.6715.1313.780.0430.50.3123.92883.919.6913.580.0440.250.1525.5973.4417.8712.950.0990.740.6925.151053.5924.9215.660.0680.470.215.181142.3830.4418.160.1612.5812136.0922.8414.950.0780.2935.63146027.1221.140.0770.540.1919.481549.8927.6421.160.0860.420.08214.941696.9825.4216.450.0650.450.1326.7917122.0424.5219.080.0920.450.2832.51970.0625.822.650.0730.370.2116.3723136.219.9818.60.0680.460.236.422470.0624.9917.970.0790.310.2616.962544.9337.3618.230.0671.110.9122.352693.6714.4912.710.080.320.1240.5527100.9328.4915.390.0680.380.1832.042898.8515.545.50.0490.150.1632.23095.9123.7317.280.060.610.5328.83192.0423.7818.550.0660.510.3228.063294.2725.4120.890.0690.560.3432.853482.5521.5512.540.0661.140.220.743591.3722.9514.770.061.080.5331.0836112.1624.6911.560.951.31.331.333784.5221.4511.180.0680.720.2427.8938132.2329.79.871.060.346.564046.6332.2513.060.0641.060.08721.29415129.7115.440.0690.660.08618.41428525.7418.960.0621.150.07332.324395.7623.825.380.0741.340.224