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当代化学定量化与当代化学定量化与光谱分析进展光谱分析进展李树伟李树伟.11.11第1页一、当代化学定量化现实状况一、当代化学定量化现实状况 当代化学一个主要特征是从定性走向当代化学一个主要特征是从定性走向定量。当代化学正在由试验科学走向理论定量。当代化学正在由试验科学走向理论和试验相互结合相互渗透科学和试验相互结合相互渗透科学,其标志是：其标志是：19981998年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第2页化学定义化学定义化学是一门在原子、分子层次上研究物化学是一门在原子、分子层次上研究物质组成、结构、性质及其改变规律科学。质组成、结构、性质及其改变规律科学。ChemistryChem.istry！第3页l19981998年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 沃尔特沃尔特库恩（美国加利福尼亚大学物理系库恩（美国加利福尼亚大学物理系教授）密度泛函理论对化学作出了巨大贡献。教授）密度泛函理论对化学作出了巨大贡献。量子化学理论和计算丰硕结果被认为正在引量子化学理论和计算丰硕结果被认为正在引发整个化学革命。量子化学家几十年辛勤耕发整个化学革命。量子化学家几十年辛勤耕耘得到了充分必定。这标志着古老化学已发耘得到了充分必定。这标志着古老化学已发展成为理论和试验紧密结合科学。沃尔特展成为理论和试验紧密结合科学。沃尔特库恩密度泛函理论组成了简化以数学处理原库恩密度泛函理论组成了简化以数学处理原子间成键问题理论基础子间成键问题理论基础,是当前许多计算得以是当前许多计算得以实现先决条件。实现先决条件。传统分子性质计算基于每个传统分子性质计算基于每个单电子运动描写单电子运动描写,使得计算本身在数学上非常使得计算本身在数学上非常复杂。复杂。沃尔特沃尔特 库恩指出库恩指出,知道分布在空间任知道分布在空间任意一点上平均电子数已经足够了意一点上平均电子数已经足够了,没有必要考没有必要考虑每一个单电子运动行为。这一思想带来了虑每一个单电子运动行为。这一思想带来了一个十分简便计算方法一个十分简便计算方法密度泛函理论。密度泛函理论。方法上简化使大分子系统研究成为可能方法上简化使大分子系统研究成为可能,酶反酶反应机制理论计算就是其中经典实例应机制理论计算就是其中经典实例,而这种理而这种理论计算成功凝聚着无数理论工作者论计算成功凝聚着无数理论工作者3030余年心余年心血。如今血。如今,密度泛函方法已经成为量子化学中密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛计算方法。应用最广泛计算方法。第4页l波普尔波普尔J.PopleJ.Pople（美国西北大学教授）（美国西北大学教授）量子化学理论和计算丰硕结果被认量子化学理论和计算丰硕结果被认为正在引发整个化学革命。量子化学家为正在引发整个化学革命。量子化学家几十年辛勤耕耘得到了充分必定。这标几十年辛勤耕耘得到了充分必定。这标志着古老化学已发展成为理论和试验紧志着古老化学已发展成为理论和试验紧密结合科学。约翰密结合科学。约翰波普尔系统完整地建波普尔系统完整地建立了量子化学方法学立了量子化学方法学,被应用于化学各个被应用于化学各个分支。伴随计算机科学飞速发展分支。伴随计算机科学飞速发展,量子化量子化学计算已成为与试验技术相得益彰、相学计算已成为与试验技术相得益彰、相辅相成主要伎俩。约翰辅相成主要伎俩。约翰波普尔系统完整波普尔系统完整地建立了量子化学方法学地建立了量子化学方法学,被应用于化学被应用于化学各个分支。各个分支。基于薛定谔等人所建立量子力学基基于薛定谔等人所建立量子力学基本方法本方法,约翰约翰波普尔发展了各种量子化波普尔发展了各种量子化学计算方法。学计算方法。波普尔方法使得在理论上波普尔方法使得在理论上研究分子性质以及它们在化学反应中行研究分子性质以及它们在化学反应中行为成为可能。为成为可能。第5页简单地说简单地说,应用波普尔方法应用波普尔方法(程序程序),),人们人们把一个分子或一个化学反应特征输入计算把一个分子或一个化学反应特征输入计算机中机中,所得到输出结果就是所得到输出结果就是该分子性质或该该分子性质或该化学反应可能怎样发生详细描述化学反应可能怎样发生详细描述,这些计算这些计算结果通常被用于形象地注释或预测试验结结果通常被用于形象地注释或预测试验结果。果。经过设计经过设计GAUSSIANGAUSSIAN程序程序,波普尔使他计波普尔使他计算方法和技术轻易地被研究者所采取。算方法和技术轻易地被研究者所采取。第6页如果说20世纪上半叶化学主要是采取宏观实验方法来研究，那么下半叶化学就是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。所谓微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研究。展望二十一世纪,这个趋势将深入发展,量子化学已经从“象牙之塔”走向“十字街头”。l徐光宪第7页该程序第一版本该程序第一版本GAUSSIAN70GAUSSIAN70于于19701970年完成。年完成。今后今后,他和合作者相继推出了从他和合作者相继推出了从GAUSSIAN76GAUSSIAN76到到GAUSSIAN98GAUSSIAN98，最新版本是，最新版本是Gaussian 03Gaussian 03。GAUSSIANGAUSSIAN程序库已成为当今全世界在大学、程序库已成为当今全世界在大学、研究所及商业企业中工作成千上万化学工作者主研究所及商业企业中工作成千上万化学工作者主要研究工具。时至今日要研究工具。时至今日,量子化学已应用于化学全量子化学已应用于化学全部分支和分子物理学。它在提供分子性质和分子部分支和分子物理学。它在提供分子性质和分子间相互作用定量信息同时间相互作用定量信息同时,也致力于深入了解那些也致力于深入了解那些不可能完全从试验上观察化学过程。不可能完全从试验上观察化学过程。第8页 Gaussian03Gaussian03计算程序能够做研究范围包含计算程序能够做研究范围包含:分子能量和结构研究分子能量和结构研究过渡态能量和结构研究过渡态能量和结构研究化学键以及反应能量化学键以及反应能量分子轨道分子轨道偶极矩和多极矩偶极矩和多极矩原子电荷和电势原子电荷和电势振动频率振动频率红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱核磁共振谱核磁共振谱极化率和超极化率极化率和超极化率热力学性质热力学性质第9页 瑞典皇家科学院瑞典皇家科学院19981998年诺贝尔化学奖颁年诺贝尔化学奖颁发公报措辞非同寻常。公报说发公报措辞非同寻常。公报说:“量子化学量子化学已经发展成为广大化学家所使用工具已经发展成为广大化学家所使用工具,将化将化学带入一个新时代学带入一个新时代,在这个新时代里试验和在这个新时代里试验和理论能够共同协力探讨分子体系性质。化理论能够共同协力探讨分子体系性质。化学不再是纯试验科学了学不再是纯试验科学了。”公报还说公报还说“当当靠近靠近9090年代快结束时候年代快结束时候,我们看到化学理论我们看到化学理论和计算研究有了很大进展和计算研究有了很大进展,其结果使整个化其结果使整个化学正在经历着一场革命性改变。学正在经历着一场革命性改变。”第10页公报还说：“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要成果之一。”所以二十一世纪化学将是理论和实验相互结合相互渗透科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来,成为二级学科。第11页唐敖庆先生为曹阳所著唐敖庆先生为曹阳所著量量子化学引论子化学引论序言中所指出那序言中所指出那样，化学学科正处于从描述性样，化学学科正处于从描述性向推理性、从定性向定量、从向推理性、从定性向定量、从宏观状态研究向微观结构理论宏观状态研究向微观结构理论研究变革之中。研究变革之中。第12页美国麻省理工学院（美国麻省理工学院（）第13页麻省理工学院麻省理工学院gerbrandceder教授指导博士生教授指导博士生byoungwookang在在用计算机对锂离子电池所用材用计算机对锂离子电池所用材料进行仿真时发觉料进行仿真时发觉，锂离子传送速度应该比之前想象，锂离子传送速度应该比之前想象要更加快。在随即要更加快。在随即深入仿真深入仿真研究后发觉：研究后发觉：因磷酸铁锂因磷酸铁锂材料表面可将锂离子送往块体材料材料表面可将锂离子送往块体材料(BULKMATERIAL)内部通道数量有限，从而造成充电过程内部通道数量有限，从而造成充电过程中锂离子传送速度受到了制约。中锂离子传送速度受到了制约。经过积累经过积累多年经验多年经验，KANG和和CEDER发觉：对磷发觉：对磷酸铁锂材料进行表面处理使其生成间隔仅酸铁锂材料进行表面处理使其生成间隔仅5纳米多条纳米多条凹槽，可将锂离子传送速度提升凹槽，可将锂离子传送速度提升36倍。倍。l新技术锂电池新技术锂电池让汽车让汽车10秒完成充电秒完成充电第14页12月，第五届“世界华人理论与计算化学大会”(简称WCTCC)十四日至十七日在厦大举行。在四天会期中，与会教授学者将就这一学科理论与方法发展及其在化学生物学、材料科学、凝聚态物质等方面应用展开深入探讨和交流。近二十年来，理论与计算化学发展快速，已经开始由之前验证试验结果到现在逐步预测试验结果，并已经开始模拟计算复杂生命体系。第15页四川省黄铭锂能源新材料有限企业四川省黄铭锂能源新材料有限企业,由成都牧甫由成都牧甫生物科技有限企业、四川省达州钢铁集团有限责任生物科技有限企业、四川省达州钢铁集团有限责任企业、成城市武侯区晋阳实业有限企业、四川新绿企业、成城市武侯区晋阳实业有限企业、四川新绿置地有限企业投资组建生产锂电池最关键材料高新置地有限企业投资组建生产锂电池最关键材料高新技术企业。技术企业。本企业生产六氟磷酸锂产品在世界首次实现了本企业生产六氟磷酸锂产品在世界首次实现了常温常温常压下使用无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂常压下使用无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂，突破了，突破了锂电池关键材料之一电解液中电解质技术瓶颈。锂电池关键材料之一电解液中电解质技术瓶颈。企业董事长：黄铭，企业董事长：黄铭，54岁，教授，第三世界青年科岁，教授，第三世界青年科学家，四川师范大学、四川大学客座教授。学家，四川师范大学、四川大学客座教授。第16页传统六氟磷酸锂生产必须在低温高压环境下生产，牧甫生物在使用无氢氟酸工艺同时，利用其已申请多溶剂萃取方法创造专利，实现在常温常压下合成六氟磷酸锂新工艺，到达了高效率、低能耗、低成本效果，现已完成实验室研究和年产50吨六氟磷酸锂产业化中试生产线，生产出六氟磷酸锂各项技术性能指标完全符合国际先进产品标准，优于日本生产企业六氟磷酸锂产品性能指标，并已突破制约我国新能源汽车发展锂电池核心材料生产瓶颈技术问题，完全可以替代进口，可以彻底打破日本等国对我国六氟磷酸锂垄断和限制。第17页黄铭在粒子热力学统计物理领域，针对黄铭在粒子热力学统计物理领域，针对“玻色玻色-爱因斯坦爱因斯坦”理论模型局限，对理论模型局限，对“玻色玻色-爱爱因斯坦因斯坦”热力统计分布进行了修正，发展了非热力统计分布进行了修正，发展了非独立粒子热力学统计物理中独立粒子热力学统计物理中“配位函数配位函数”理论，理论，它是在对应态理论领域一个表征路径参数理论，它是在对应态理论领域一个表征路径参数理论，考虑了不一样物质微观粒子间相互作用配位状考虑了不一样物质微观粒子间相互作用配位状态改变规律，反应了物质纯化、合成过程中动态改变规律，反应了物质纯化、合成过程中动态微观状态，从而完善了从微观作用到宏观结态微观状态，从而完善了从微观作用到宏观结果配位规律表征，使人类第一次实现直接计算果配位规律表征，使人类第一次实现直接计算和表征物质纯化与合成数字化微观模型。和表征物质纯化与合成数字化微观模型。第18页利用利用“配位函数配位函数”理论，能够直接计算不一理论，能够直接计算不一样萃取阶段配位状态路径工艺条件要求，从而样萃取阶段配位状态路径工艺条件要求，从而实现了材料工业从微观纯化提取、定向合成到实现了材料工业从微观纯化提取、定向合成到宏观材料标准参数一体化无缝衔接，能够在较宏观材料标准参数一体化无缝衔接，能够在较短时间内完成工艺技术设计和对应检测方法建短时间内完成工艺技术设计和对应检测方法建立，并实现产品产业化。立，并实现产品产业化。第19页二、二、化学定量化教育最能表化学定量化教育最能表达科学精神，最能培养学生科达科学精神，最能培养学生科学素养。学素养。第20页实例1稀有气体王国发觉（图）稀有气体王国发觉（图）21第21页221892年，世界闻名英国年，世界闻名英国自然自然杂志上登载了一杂志上登载了一封读者来信，写信人是著名物理学家、英国剑桥大学封读者来信，写信人是著名物理学家、英国剑桥大学教授雷利，他在测定氮气密度时，得到了一个非常奇教授雷利，他在测定氮气密度时，得到了一个非常奇怪结果。怪结果。雷利选择了两种制备氮气方法：第一个方法是将雷利选择了两种制备氮气方法：第一个方法是将空气经过赤热铜屑，空气中氧气就会与铜发生反应而空气经过赤热铜屑，空气中氧气就会与铜发生反应而被除去，雷利认为，剩下气体就是纯氮气；第二种方被除去，雷利认为，剩下气体就是纯氮气；第二种方法是将氨和氧混合气体经过赤热氧化铜（反应催化剂）法是将氨和氧混合气体经过赤热氧化铜（反应催化剂），氨就被氧气氧化，生成氮气和水，用干燥剂把水吸，氨就被氧气氧化，生成氮气和水，用干燥剂把水吸收掉，剩下也是纯氮气。收掉，剩下也是纯氮气。第22页23雷利开始测定这两种起源不一样氮气密度，起雷利开始测定这两种起源不一样氮气密度，起源于空气氮气密度是源于空气氮气密度是1.2572g/L；源于氨氮气密度；源于氨氮气密度是是1.2508g/L。为何一样是氮气，测得密度却不一。为何一样是氮气，测得密度却不一样呢？样呢？面对这么微小差异，不一样人会有不一样看法。面对这么微小差异，不一样人会有不一样看法。有些人认为，这是很小测量误差，能够忽略不计。有些人认为，这是很小测量误差，能够忽略不计。雷利则认为，即使这么细微差异，也一定有原因，雷利则认为，即使这么细微差异，也一定有原因，必须搞清楚。可是，他百思不得其解，这个问题确必须搞清楚。可是，他百思不得其解，这个问题确实难倒了这位大物理学家，最终，他只好以读者名实难倒了这位大物理学家，最终，他只好以读者名义写信给义写信给自然自然杂志，公开征求答案。杂志，公开征求答案。第23页拉姆塞（拉姆塞（WilliamRamsay1852一一1916）看到对杂志）看到对杂志上来信，马上意识到，空气里一定含有一个比氮气更重气体，上来信，马上意识到，空气里一定含有一个比氮气更重气体，才会使起源于空气氮气密度比起源于氨氮气密度大。因为拉才会使起源于空气氮气密度比起源于氨氮气密度大。因为拉姆塞毕竟是一位化学家，他确信由氨制得氮气很纯净，但空姆塞毕竟是一位化学家，他确信由氨制得氮气很纯净，但空气则是一个混合物，在除去氧气以后，留下气体中除氮气外，气则是一个混合物，在除去氧气以后，留下气体中除氮气外，很有可能存在着其它气体。很有可能存在着其它气体。24拉姆塞欣然与雷利合作，决定共同探索这个难题。他们拉姆塞欣然与雷利合作，决定共同探索这个难题。他们查阅了相关文件，看到了卡文迪许论文，于是，拉姆塞参考查阅了相关文件，看到了卡文迪许论文，于是，拉姆塞参考了卡文迪许所做试验，设计了自己方案。这次，拉姆塞更仔了卡文迪许所做试验，设计了自己方案。这次，拉姆塞更仔细地除掉了空气里氧气、氮气、二氧化碳和水蒸气。最终，细地除掉了空气里氧气、氮气、二氧化碳和水蒸气。最终，拉姆塞发觉，残留未知气体体积只是原来空气体积拉姆塞发觉，残留未知气体体积只是原来空气体积l/80。第24页拉姆塞用分光镜观察了这种未知气体光拉姆塞用分光镜观察了这种未知气体光谱线，发觉了橙色和绿色光谱线，它们不谱线，发觉了橙色和绿色光谱线，它们不属于任何已知元素光谱线，由此判断这种属于任何已知元素光谱线，由此判断这种气体是一个新化学元素。拉姆塞和雷利将气体是一个新化学元素。拉姆塞和雷利将它命名为氩，其希腊文含义是它命名为氩，其希腊文含义是“懒惰懒惰”。25第25页以后，拉姆塞又在液态空气中发觉了以后，拉姆塞又在液态空气中发觉了3种新元素，种新元素，第一个命名为氪，其希腊文含义是第一个命名为氪，其希腊文含义是“隐藏隐藏”；第二种；第二种命名为氖，其希腊文含义是命名为氖，其希腊文含义是“新新”；第三种命名为氙，；第三种命名为氙，其希腊文含义是其希腊文含义是“陌生陌生”，这都说明了因为它们，这都说明了因为它们“惰惰性性”而不轻易被人发觉。最终，拉姆塞又与英国物理而不轻易被人发觉。最终，拉姆塞又与英国物理学家卢瑟福（学家卢瑟福（E.Rutherford）共同发觉了氡这个含有）共同发觉了氡这个含有放射性稀有气体。加上放射性稀有气体。加上1868年天文学家洛克耶（年天文学家洛克耶（SirJNLockyer）和约翰逊（）和约翰逊（PJCJanssen）在）在太阳光谱中发觉氦，稀有气体一共包含太阳光谱中发觉氦，稀有气体一共包含6种元素，它们种元素，它们组成了一个稀有气体王国。组成了一个稀有气体王国。26第26页197月23日拉姆塞逝世，享年64岁，著名科学家威廉汤姆生在评述拉姆塞伟大发觉时指出：大部分学者认为科学想象力更胜于准确量度。其实，雷利和拉姆塞工作证实：一切科学上伟大发觉，几乎完全来自准确量度和从大量伪数字中明察秋毫。拉姆塞理论思维能力与动手能力都很强，他把发觉氦、氖、氩、氪和氙等气体，作为一族，完整地插入了化学元素周期表中，使化学元素周期表愈加完善，他这一工作，比每一个单独元素发觉都更为主要。27第27页28标准溶液使用和管理标准溶液使用和管理GB/T601-标准溶液配制和标定标准标准溶液配制和标定标准标定标准滴定溶液浓度时，须两人进行试验，标定标准滴定溶液浓度时，须两人进行试验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差相对值分别各做四平行，每人四平行测定结果极差相对值不得大于重复性临界极差不得大于重复性临界极差C，R95(4)相对值相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差相对值不得大，两人共八平行测定结果极差相对值不得大于重复性临界极差于重复性临界极差C，R95(8)相对值相对值0.18%。取取两人八平行测定两人八平行测定结果平均值为测定结果。在运算结果平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。有效数字。第28页新课标教材酸碱滴定试验方法新课标教材酸碱滴定试验方法人教版，选修人教版，选修4化学反应原理化学反应原理P48-P52关于关于中和滴定。中和滴定。0.1000molL-1酸碱互滴，加到酸碱互滴，加到19.00，19.96，20.00，20.04mL.选修选修6试验化学试验化学P41-P54关于酸碱滴定三个关于酸碱滴定三个试验：试验：用中和滴定法测定用中和滴定法测定NaOH浓度，酸碱滴浓度，酸碱滴定曲线测绘，食醋中总酸量测定。定曲线测绘，食醋中总酸量测定。第29页新教材酸碱滴定试验方法新教材酸碱滴定试验方法30人教版，人教版，0.1000mol/L酸碱互滴，加到酸碱互滴，加到19.00、19.96、20.00、20.04mL苏教版，苏教版，0.1000mol/L酸碱互滴，加到酸碱互滴，加到19.60、19.95、20.00、20.05mL鲁科版，活动探究，给鲁科版，活动探究，给0.1000mol/L盐酸，用氢盐酸，用氢氧化钠滴定，计算氧化钠滴定，计算NaOH浓度。浓度。第30页提议和意见提议和意见取材非常符合新课标理念，培养科学素养。取材非常符合新课标理念，培养科学素养。酸碱滴定曲线应先计算，后试验测绘验证。酸碱滴定曲线应先计算，后试验测绘验证。P43练习放出练习放出10.00mL错误！错误！P44准确放出准确放出25.00mL错误！错误！我们不能教孩子作假，不能教授伪科学！我们不能教孩子作假，不能教授伪科学！31第31页为何说化学是试验科学？为何说化学是试验科学？文件上醋酸电离常数文件上醋酸电离常数 KaKa：1.81.81010-5-5、1.761.761010-5 -5 1.781.781010-5-5、1.791.791010-5-5 SnSSnS（Ksp=1Ksp=11010-25-25）武大武大分析化学分析化学SnSSnS（Ksp=3.25Ksp=3.251010-28-28）傅献彩傅献彩大学化学大学化学ZnSZnS（Ksp=1.6Ksp=1.61010-24-24）江苏版江苏版化学反应原理化学反应原理ZnSZnS（Ksp=2.93Ksp=2.931010-25-25）山东版山东版化学反应原理化学反应原理化学数据起源于试验结果，数据随测定条件而改变。化学数据起源于试验结果，数据随测定条件而改变。第32页u化学定量化思索化学定量化思索1 1：5%化学计算标准：化学计算标准：凡是有平衡常数参加计算，我们计算都控制相凡是有平衡常数参加计算，我们计算都控制相对误差为对误差为5%,所以我们看到化学计算往往是所以我们看到化学计算往往是“粗粗略略”。1976年因塞弟在年因塞弟在AnalyticalApplicationsofcomplexEquilitia提出采取比较法计算提出采取比较法计算,提提出了近似公式使用条件。出了近似公式使用条件。第33页容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒容容 量量 仪仪 器器惯用滴定分析仪器惯用滴定分析仪器第34页u化学定量化思索化学定量化思索2 2：滴定分析结果计算误差控制在滴定分析结果计算误差控制在0.1%，要求滴定操作每一步骤都要控，要求滴定操作每一步骤都要控制在制在0.1%。亲自动手操作，深入领会偶然误差亲自动手操作，深入领会偶然误差规律。规律。第35页三、在中学化学教学中渗透定三、在中学化学教学中渗透定量化思维量化思维第36页l中学条件下标准溶液配制及标定中学条件下标准溶液配制及标定 利用台秤、容量瓶和移液管能够得到利用台秤、容量瓶和移液管能够得到两位有两位有效数字标准溶液效数字标准溶液，比如，比如0.14mol/L0.14mol/L盐酸，盐酸，0.12mol/L0.12mol/L氢氧化钠等等。氢氧化钠等等。操作方法：在台秤上称取操作方法：在台秤上称取4 46 6克邻苯二甲酸克邻苯二甲酸氢钾，比如氢钾，比如4.54.5克，能够得到两位有效数字，然后克，能够得到两位有效数字，然后定容在定容在250mL250mL容量瓶内，移取容量瓶内，移取25mL25mL到锥形瓶内进行到锥形瓶内进行滴定，以酚酞为指示剂，即可得到标准溶液。同滴定，以酚酞为指示剂，即可得到标准溶液。同理，可得到盐酸标准溶液。或者直接用氢氧化钠理，可得到盐酸标准溶液。或者直接用氢氧化钠来滴定盐酸，也能够得到一样结果。来滴定盐酸，也能够得到一样结果。第37页l中学酸碱标液能够完成定量型试验中学酸碱标液能够完成定量型试验（1 1）硫酸铵、尿素等氮肥含氮量测定。）硫酸铵、尿素等氮肥含氮量测定。（伪劣化肥情况调查）（伪劣化肥情况调查）（2 2）蛋壳中碳酸钙含量测定。（市场调查结合）蛋壳中碳酸钙含量测定。（市场调查结合）（3 3）食用白醋中醋酸含量测定（市场调查结合）食用白醋中醋酸含量测定（市场调查结合）第38页l氧化还原滴定标准溶液配制标定氧化还原滴定标准溶液配制标定 （1 1）重铬酸钾和硫代硫酸钠标准溶液：）重铬酸钾和硫代硫酸钠标准溶液：使用台秤称取重铬酸钾基准物使用台秤称取重铬酸钾基准物1.21.22.0g2.0g，即可得到两位有效数字标液，用重铬酸，即可得到两位有效数字标液，用重铬酸钾标液即可标定硫代硫酸钠。钾标液即可标定硫代硫酸钠。（2 2）高锰酸钾标准溶液：使用台秤称取）高锰酸钾标准溶液：使用台秤称取草酸钠基准物草酸钠基准物1.01.02.0g2.0g，即可得到两位，即可得到两位有效数字标液。有效数字标液。第39页l使用氧化还原滴定标准溶液能够从事课题使用氧化还原滴定标准溶液能够从事课题（1 1）测定地表水溶解氧含量（国家标准）测定地表水溶解氧含量（国家标准GB7489-87GB7489-87）(调查附近鱼塘水含氧量，为养调查附近鱼塘水含氧量，为养鱼专业人员处理实际问题鱼专业人员处理实际问题)（2 2）水果中维生素）水果中维生素C C测定。（水果营养价值测定。（水果营养价值研究研究-人教版选修人教版选修6 6）（3 3）水样化学耗氧量）水样化学耗氧量(COD)(COD)测定。（水污染测定。（水污染情况调查和分析及治理对策）情况调查和分析及治理对策）（4 4）补钙制剂含钙量定量测定。（保健品）补钙制剂含钙量定量测定。（保健品市场分析）市场分析）第40页l中学用目视比色法能够完成定量课题中学用目视比色法能够完成定量课题标准系列未知样品特点利用自然光比较吸收光互补色光准确度低（半定量）不可分辨多组分方法简便，灵敏度高第41页四、在科学研究中渗透定量化四、在科学研究中渗透定量化理念理念比如，在分子光谱研究工作中，推断一比如，在分子光谱研究工作中，推断一些分子光谱产生机理，建立一些新分子光些分子光谱产生机理，建立一些新分子光谱体系，处理高灵敏度分析工作理论问题。谱体系，处理高灵敏度分析工作理论问题。从宏观状态研究向微观结构理论研究方向从宏观状态研究向微观结构理论研究方向转变。转变。第42页比比如如：槲槲皮皮素素共共振振光光散散射射光光谱谱，研研究究结结果果表表明明共共光光散散射射强强度度与与溶溶液液pH相相关关联联。利利用用量量子子化化学学计计算算方方法法对对它它们们分分子子内内、分分子子间间氢氢键键进进行行了了计计算算，理理论论计计算算表表明明:体体系系共共振振光光振振信信号号增增强强原原因因是是分分子子经经过过分分子子间间氢氢键键聚聚合合形形成成了了超超分分子子聚聚合合体体，这这一一理理论论计计算算结结果果和和试试验验得得到到光光谱谱数数据据完完全全吻吻合合，该该研研究究工工作作对对深深入入研研究究共共振振光光散散射射光光谱谱法法理理论论提提供了主要参考数据。供了主要参考数据。第43页槲皮素体系共振光散射光谱图槲皮素体系共振光散射光谱图第44页第45页第46页所所以以，经经过过利利用用量量子子化化学学Hartree-Fork方方法法，我我们们得得到到以以下下结结论论：槲槲皮皮素素在在酸酸性性条条件件下下，经经过过分分子子间间氢氢键键作作用用能能够够聚聚集集成成超超分分子子聚聚合合物物，从从而而产产生生强强烈烈共共振振光光散散射射现现象象。从从pH、表表面面活活性性剂剂对对共共振振光光散散射峰影响也能够证实这一结论。射峰影响也能够证实这一结论。第47页五、当代光谱分析主要进展五、当代光谱分析主要进展（一）原子光谱进展（一）原子光谱进展（一）原子光谱进展（一）原子光谱进展（1 1 1 1）AES AES AES AES 仪器向远紫外领域拓展仪器向远紫外领域拓展仪器向远紫外领域拓展仪器向远紫外领域拓展（2 2 2 2）连续光源原子吸收出现连续光源原子吸收出现连续光源原子吸收出现连续光源原子吸收出现 （CS AAS)CS AAS)CS AAS)CS AAS)（3 3 3 3）仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器。）仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器。）仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器。）仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器。（二）分子光谱进展（二）分子光谱进展（二）分子光谱进展（二）分子光谱进展（1 1 1 1）专用领域（生命科学、环境监测、食品安全）专用领域（生命科学、环境监测、食品安全）专用领域（生命科学、环境监测、食品安全）专用领域（生命科学、环境监测、食品安全）分子光谱仪器不停推出。分子光谱仪器不停推出。分子光谱仪器不停推出。分子光谱仪器不停推出。（2 2 2 2）便携式小型化分子光谱仪器发展快速。）便携式小型化分子光谱仪器发展快速。）便携式小型化分子光谱仪器发展快速。）便携式小型化分子光谱仪器发展快速。第48页（一）原子光谱进展1666年牛顿发觉太阳光谱。18德国物理学家J.夫琅和费利用自制光谱装置太阳光谱中在明亮彩色背景上观察到576条狭细暗线。其中最显著8条用A到H字母标识，即夫琅和费谱线。这是人类最早发觉原子吸收现象。AES先于AAS1第49页1 1、原子发射光谱仪器向远紫外领域拓展、原子发射光谱仪器向远紫外领域拓展研究发觉在远紫外光区有很多谱线干扰少灵研究发觉在远紫外光区有很多谱线干扰少灵敏分析线敏分析线(见下表见下表),所以直读光谱仪器努力拓宽所以直读光谱仪器努力拓宽180nm以下分析谱线应用，一是提升测定下限，以下分析谱线应用，一是提升测定下限，二是消除干扰，三是扩大测定范围。二是消除干扰，三是扩大测定范围。比如在火花直读光谱仪中碳采取比如在火花直读光谱仪中碳采取165.70nm或或156.10nm分析线能够使碳测定下限到分析线能够使碳测定下限到1 g/g；氮采取；氮采取149.26nm分析线测定下限可在分析线测定下限可在 g/g级；级；第50页在在ICP-AES仪器上为处理油类分析、电镀仪器上为处理油类分析、电镀液和工业用水分析，采取液和工业用水分析，采取ICP光谱仪进行卤素元光谱仪进行卤素元素分析，使得素分析，使得ICP光谱拓展了在远紫外范围应用，光谱拓展了在远紫外范围应用，对对Cl(134.724nm)和和Br(154.065nm)光谱范围覆光谱范围覆盖盖高真空度光谱仪高真空度光谱仪（或者采取高纯度气体吹扫）（或者采取高纯度气体吹扫）成为商品化仪器追求新功效。显然需要在光学成为商品化仪器追求新功效。显然需要在光学器件上和仪器光通道上及检测器性能上有很大器件上和仪器光通道上及检测器性能上有很大提升才能到达实际应用效果。提升才能到达实际应用效果。第51页一些元素在一些元素在200nm200nm以下灵敏分析线以下灵敏分析线 EL.(nm)EL.(nm)EL.(nm)H121.57Sn147.415Pb168.215O130.485N149.262Te170.000Tl132.171Si152.672Au174.047Cl134.724Bi153.317P177.495B136.246Br154.065Pt177.709P138.147Sb156.548P178.287Sn140.052C156.10S180.713Ga141.444In158.583Hg184.95S142.503Ge164.917As189.042S143.328C165.70Tl190.864Pb143.389S166.669C193.091I142.549Al167.078Se196.068第52页2、连续光源原子吸收出现连续光源原子吸收出现（CSAAS)第53页9/InnovationMadeinGermanycontrAAcontrAA 300300世界第一台商品化连续光源原子吸收世界第一台商品化连续光源原子吸收世界第一台商品化连续光源原子吸收世界第一台商品化连续光源原子吸收contrAA300MadebyAnalytikJena第54页 为何分子光谱通惯用吸收方式测为何分子光谱通惯用吸收方式测量，而原子光谱用发射方式测定呢量，而原子光谱用发射方式测定呢?显然，没有好理由能够漠视原子吸显然，没有好理由能够漠视原子吸收光谱。收光谱。当使用连续光源时，其分辨率需当使用连续光源时，其分辨率需要到达要到达 2pm(2pm(这在当初技术条件下这在当初技术条件下是不可能）是不可能）。所以，原子吸收测定所以，原子吸收测定需使用需使用锐线光源锐线光源。单色器作用仅仅单色器作用仅仅是用作测定时分离来自光源发出其是用作测定时分离来自光源发出其它谱线。它谱线。lStatementsfromSirAlanWalsh1952:Sir Alan Walsh 1916-1998第55页lAAS-AtomicabsorptionspectrometryAAS是是40年来确立成熟痕量元素分析方法年来确立成熟痕量元素分析方法比其它任何元素分析技术，都拥有更多应用领域和用户比其它任何元素分析技术，都拥有更多应用领域和用户符合各种标准方法要求。符合各种标准方法要求。ASTM,ISO,EPA,DIN,EN确立了确立了AAS在元素分析市场主要地位在元素分析市场主要地位极少干扰极少干扰操作简单操作简单快速开启快速开启运行成本低运行成本低AAS 突出突出优点优点:第56页传统传统AAS突出优点：突出优点：极少干扰极少干扰 操作简单操作简单 快速开启快速开启 运行成本低运行成本低 缺点：缺点：l仅为单元素方法仅为单元素方法l一些元素不能随时测定一些元素不能随时测定l需要特定元素空心阴极灯需要特定元素空心阴极灯l背景校正缺点：非同时、误差背景校正缺点：非同时、误差l分析较多元素时分析较多元素时速度慢速度慢l动态范围窄动态范围窄新可能新可能 连续光源连续光源 AAS第57页n19631966:V.A.Fasseletal.n19671972:J.D.Winefordneretal.n1973C.Veillonetal.n19741976:P.N.Keliher,T.C.OHaveretal.n19791990:T.C.OHaver,J.M.Harnlyetal.n1990:J.M.Harnlyetal.n1990:H.Becker-Rossetal.n世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生，由德国耶拿企业（由德国耶拿企业（AnalytikJena）成功研制成功研制！l连续光源原子吸收研究坚持不懈地进行了几十年连续光源原子吸收研究坚持不懈地进行了几十年 第58页l连续光源原子吸收连续光源原子吸收 （CS AAS)CS AAS)AAS 与与 ICP简单简单 完美结合完美结合 快速快速少干扰少干扰 灵活灵活稳定可靠稳定可靠 多元素多元素 多信息多信息第59页l连续光源原子吸收显著特点连续光源原子吸收显著特点-CSAAS CSAAS 一个一个Xe 灯，测定全部元素灯，测定全部元素(无需无需 HCL)HCL)，任何谱线。，任何谱线。连续覆盖全部波长连续覆盖全部波长(189 nm-900 nm)，任意选择谱线任意选择谱线.极高分辨率：极高分辨率：0.002nm(200nm)得到分析线临近全部光谱信息，并进行火焰、分子、元素干得到分析线临近全部光谱信息，并进行火焰、分子、元素干 扰同时校正扰同时校正 同时测定信号和背景同时测定信号和背景（更加快更准）（更加快更准）快速多元素分析快速多元素分析(10 Elements/min)扩展动态范围扩展动态范围 改进检出限改进检出限(提升约提升约5倍倍)第60页 与与ICP一样快速一样快速 无需预热，开机即测，快速无需预热，开机即测，快速 分析成本低分析成本低(不需要氩气不需要氩气)仪器成本低仪器成本低（购置成本低）（购置成本低）谱线简单谱线简单(吸收光谱吸收光谱)方法简单可靠方法简单可靠（易于开发方法）（易于开发方法）背景校正简单背景校正简单与全部普通与全部普通AA附件兼容附件兼容 火焰火焰-石墨炉全自动切换石墨炉全自动切换(contrAA 700)l连续光源原子吸收显著特点连续光源原子吸收显著特点-CSAAS CSAAS 第61页3 3、仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器、仪器小型化渗透到各种类型光谱仪器台式及便携式台式及便携式火花直读仪器火花直读仪器台式台式ICP-AES仪器仪器便携式便携式XRF仪器仪器便携式便携式AAS仪器仪器第62页发射光谱仪器台式或便携式直读光发射光谱仪器台式或便携式直读光谱仪不停提升测定精度和定量准确性谱仪不停提升测定精度和定量准确性发展，便携式发展，便携式XRF光谱仪更在进入各光谱仪更在进入各应用领域，原子吸收光谱仪器也出现应用领域，原子吸收光谱仪器也出现了手提箱式不用外接电源和气源小型了手提箱式不用外接电源和气源小型仪器。仪器。第63页（二）分子光谱进展（二）分子光谱进展 10 10 10 10月月月月26262626日，青岛召开全国分析化学会议，出席科日，青岛召开全国分析化学会议，出席科日，青岛召开全国分析化学会议，出席科日，青岛召开全国分析化学会议，出席科学工作者学工作者学工作者学工作者1700170017001700余人。会议论文数量：余人。会议论文数量
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