内蒙古民族大学无机化学吉大武大版配位化合物市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第第11章章 配位化合物配位化合物 coordination compound第1页11-1配合物基本概念配合物基本概念11-2化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论11-3影响配合物稳定性原因影响配合物稳定性原因11-4配合平衡移动配合平衡移动 学习要求：学习要求：1.掌握配合物基本概念和配位键本质；掌握配合物基本概念和配位键本质；2.掌握配合物价键理论主要论点；掌握配合物价键理论主要论点；3.掌握配离子稳定常数意义和应用；掌握配离子稳定常数意义和应用；4.掌握配合物性质特征。掌握配合物性质特征。第2页配合物是一类由配合物是一类由中心离子或原子和配体中心离子或原子和配体组成组成复杂化合物（复杂化合物（complex)，旧称络合物。旧称络合物。中心离子：普通为金属离子或原子中心离子：普通为金属离子或原子配体能够是：无机分子、有机分子，也能够是配体能够是：无机分子、有机分子，也能够是生物大分子，范围极广。生物大分子，范围极广。对配合物合成、结构、性质及其反应性内在对配合物合成、结构、性质及其反应性内在规律研究，早已成为一门非常活跃新兴学科规律研究，早已成为一门非常活跃新兴学科配位化学。配位化学。第3页 配位化学是无机化学分支，但又远远超出纯配位化学是无机化学分支，但又远远超出纯粹无机化学范围。粹无机化学范围。渗透到其它领域，和有机化学、渗透到其它领域，和有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域，已成为整个化学领域不可缺乏组成部分，域，已成为整个化学领域不可缺乏组成部分，配配位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和和实际应用方面都有非常主要意义。实际应用方面都有非常主要意义。我们当前所学内容仅限于最基本相关配合我们当前所学内容仅限于最基本相关配合物知识：物知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影基本概念、基础知识，化学键理论及影响配合物稳定性原因、配位离解平衡内容。响配合物稳定性原因、配位离解平衡内容。第4页11-1配合物基本概念配合物基本概念1.1配合物定配合物定义义：首先看一首先看一组组由由简单简单化合物，加合成复化合物，加合成复杂杂化合物化合物特点：特点：NH3+HClNH4ClHgI2+2KIK2HgI4Ni+4CONi(CO)4CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4在这些化合物中，有一个主要特征是都有一在这些化合物中，有一个主要特征是都有一个在晶体或溶液中稳定特殊单元，如：个在晶体或溶液中稳定特殊单元，如：Ag(NH3)2Cl中中Ag(NH3)2+第5页CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体溶于水，分把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行以下试验：成三份，进行以下试验：(1)用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7说明没有显著说明没有显著NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-离子离子+配合物形成配合物形成第6页推断：推断：SO42-离子离子都是自由，而都是自由，而Cu2+和和NH3不是不是自由，他们结合成一个稳定配合单元。自由，他们结合成一个稳定配合单元。NH3孤孤对电子进入对电子进入Cu2+空轨道，形成配位键，有：空轨道，形成配位键，有：Cu(NH3)42+配合单元，所以是配合物。配合单元，所以是配合物。Cu(NH3)4SO4 内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数第7页外界外界内界内界 只只 有有 内内 界界CoCl3(NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2Cl形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接收体电子对接收体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱配合物配合物第8页由以上试验事实能够推知，在铜氨溶液中，无简由以上试验事实能够推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子，有简单离子，有简单SO42-离子，无大量离子，无大量NH3，依据深，依据深入试验（元素含量分析）能够得出铜氨晶体组成为入试验（元素含量分析）能够得出铜氨晶体组成为Cu(NH3)4SO41.2配合物定义配合物定义配配合合物物是是由由能能够够给给出出孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子一一定定数数目目标标离离子子或或分分子子（称称为为配配体体）和和含含有有接接收收孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子空空位位（空空轨轨道道）原原子子或或离离子子（统统称称中中心心原原子子）按按一一定定组组成成和和空空间间构构型型所所形形成成化化合合物。物。简简单单地地说说，配配合合物物是是由由中中心心原原子子和和配配位位体体经经过过配配位位键键组组成成，中中心心原原子子和和配配位位体体含含有有一一定定百百分分比比和和一一定定空间构型。空间构型。第9页但但这这么定么定义义并不是并不是绝绝正确。正确。比如：在比如：在NH4Cl和和Na2SO4中，都有在晶体和溶液中，都有在晶体和溶液中中稳稳定存在定存在“配合配合单单元元”即即NH4+和和SO42-，但，但习惯习惯上上并不把他并不把他们们叫做配合物。叫做配合物。又如：又如：LiCl.CuCl2.3H2O，在晶体中有，在晶体中有稳稳定存在定存在CuCl3-,但在水中不但在水中不稳稳定形成定形成Cu(H2O)42+和和Cl-,但但习惯习惯上上仍把它称仍把它称为为配合物。配合物。还有一些复盐如：还有一些复盐如：摩尔盐、摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等，等，仍视其为复盐，不归为配合物，仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶因为他们在晶体和溶液中不存在配位单元。液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元）不视为配位单元）第10页1.中心离子（或原子）中心离子（或原子）大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，尤其大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，尤其是过渡金属是过渡金属，少数为非金属，如：，少数为非金属，如：Ni(CO)4Cu(en)2Cl2，SiF62-,PF6-还有极少数为负离子，如：还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4:(Co-1)2.配位体和配位原子配位体和配位原子简单阴离子，如：简单阴离子，如：X-。复杂阴离子，如：复杂阴离子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、C2O42-、PO43-等。等。中性分子：如：中性分子：如：H2O、NH3、CO、O2、ROH、RNH2、R3P等。等。第11页 配体中直接与中心元素相键合原子称为配位原子。配体中直接与中心元素相键合原子称为配位原子。如上述配体中配位原子有：如上述配体中配位原子有：X、C、N、O、S、P等。等。经常是经常是A、A、A、a一些多电子原子，还有一些多电子原子，还有H原子。原子。含有一个配位原子配体叫单齿配体。如含有一个配位原子配体叫单齿配体。如X-、H2O、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子配体叫多齿配等。还有两个或者两个以上配位原子配体叫多齿配体，如：体，如：C2O42-、En、EDTA等。等。CC OOOOMH2NCH2CH2NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M第12页这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物，称这类配体为螯合剂。螯合物，称这类配体为螯合剂。有些配体即使含有有些配体即使含有两个或者多个可配位原子，不两个或者多个可配位原子，不过在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，过在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体，如：这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，NO2-以以O原子配位，原子配位，-CN-氰根以氰根以C原子原子配位，配位，-NC-异氰根，以异氰根，以N原子配位，还有原子配位，还有SCN-硫硫氰根，以氰根，以S原子配位，异硫氰根原子配位，异硫氰根NCS-以以N原子配位。原子配位。还有一些配体，如还有一些配体，如CO和和烯烃烯烃C2H4、C6H6、C5H5-等。它们除了给出孤电子对外，其空等。它们除了给出孤电子对外，其空*轨道能轨道能够接收中心原子够接收中心原子d电子，既是电子给予体，又是电子电子，既是电子给予体，又是电子接收体。这些配体称之为接收体。这些配体称之为酸配体。酸配体。第13页3.配位数配位数直接同中心元素键合配位原子数目，称配位数。直接同中心元素键合配位原子数目，称配位数。不是配体数目。对于单齿配体，当然配位数与配体数不是配体数目。对于单齿配体，当然配位数与配体数目相同。而目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键合原子数对于多齿配体，一个配体，已键合原子数应不止一个，应该不一样于配体数目。应不止一个，应该不一样于配体数目。如：如：Pten2Cl2，配位数是，配位数是4，每个乙二胺，每个乙二胺en分子中有两个分子中有两个N原子配原子配位，位，Ca(EDTA)2-，配位数是，配位数是6。中心离子配位数多数为中心离子配位数多数为2、4、6、8，其中，其中4、6最最常见，常见，5、7罕见，而稀土配合物，稀土离子配位数常罕见，而稀土配合物，稀土离子配位数常大于大于8。中心离子（或原子）配位数与中心离子和配体电中心离子（或原子）配位数与中心离子和配体电荷、半径以及配体浓度，溶液温度都相关系荷、半径以及配体浓度，溶液温度都相关系第14页 普通来说，普通来说，中心离子电荷越高，配位数是增加。中心离子电荷越高，配位数是增加。比如：比如：Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+和和PtCl62-；配体负电荷增大时，因为配体间斥力，使得配位配体负电荷增大时，因为配体间斥力，使得配位数减小，比如：数减小，比如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心离子。中心离子半径增大，配位数增多，如：半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和，和BF4-；不过配体半径增大，配位数减小。如：不过配体半径增大，配位数减小。如：FeF63-、FeCl4-;AlF63-和和AlCl4-，不过这些原因影响有时是相，不过这些原因影响有时是相正确。假如中心离子半径过大，进而减弱了它和配体正确。假如中心离子半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数进而减小，如间结合，配位数进而减小，如CdCl64-和和HgCl42-。第15页 除此之外，普通增大配体浓度有利于生成高配位数除此之外，普通增大配体浓度有利于生成高配位数配位数。比如：配位数。比如：Fe3+与与SCN-形成配合物。配合物随形成配合物。配合物随SCN-浓度增加从浓度增加从1增加到增加到6Fe(SCN)n（3-n）。温度升。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。高，热运动加剧，配位数会降低。总之，影响配位数原因很多，中心离子本身电子构总之，影响配位数原因很多，中心离子本身电子构型及配体类型和形状也与之有主要关系。但在普通外界型及配体类型和形状也与之有主要关系。但在普通外界条件下，各中心离子都有一个特征配位数。如条件下，各中心离子都有一个特征配位数。如Ag+为为2，Cu2+为为4，Fe3+、Fe2+为为6。第16页4.配位离子电荷配位离子电荷配位离子电荷数等于中心离子电荷数和配体电荷配位离子电荷数等于中心离子电荷数和配体电荷代数和。而配合物分子是电中性，即配离子电荷与外代数和。而配合物分子是电中性，即配离子电荷与外界总电荷代数和为零。界总电荷代数和为零。1.3配合物命名配合物命名因为配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数因为配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采取系统命名法。习惯名称外，均采取系统命名法。a.首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某酸某（配位单元）或氢氧化某。酸某（配位单元）或氢氧化某。配位单元是阴离子：配位单元是阴离子：则称某（配位单元）酸，某则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。（配位单元）酸某。第17页b.配合物命名配合物命名配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）配体种类多命名：先无机后有机；先阴离子，再配体种类多命名：先无机后有机；先阴离子，再阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子同类配体：配位原子元素符号按英文字母次序；同类配体：配位原子元素符号按英文字母次序；配位原子也相同时，含原子数少配体在前；如上述条配位原子也相同时，含原子数少配体在前；如上述条件也相同，则配体中与配位原子相连原子元素符号按件也相同，则配体中与配位原子相连原子元素符号按英文字母次序，在前者先命名。英文字母次序，在前者先命名。配位单元命名中，读与书写次序（相同或相反）有配位单元命名中，读与书写次序（相同或相反）有两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后后面）由前到后和由后到前。如：面）由前到后和由后到前。如：羟基羟基水水草酸草酸根根乙乙二胺合铬二胺合铬()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)第18页实例命名：实例命名：Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜()配离子配离子或或四氨合铜四氨合铜(2+)配离子配离子Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Fe(CN)63-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K3Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾H2SiF6六氟合硅酸六氟合硅酸Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合铬二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2:顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()第19页注意：化学式相同但配位原子不一样配体，名称不一注意：化学式相同但配位原子不一样配体，名称不一样样:NO2硝基硝基:ONO亚硝酸根亚硝酸根:SCN硫氰酸根硫氰酸根:NCS异硫氰酸根异硫氰酸根一些习惯叫法：一些习惯叫法：Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)K4Fe(CN)6亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物内界，只是表示配离中括号括起来，表示它是配合物内界，只是表示配离子时，中括号能够省略。子时，中括号能够省略。如如Ag(NH3)2+第20页1.4配合物分类配合物分类将配合物分类是很复杂。如：按配体与中心离子将配合物分类是很复杂。如：按配体与中心离子成键性质不一样可分为经典配合物非经典配合物。成键性质不一样可分为经典配合物非经典配合物。前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给体（体（donor）又是受体，）又是受体，不一定非是含有孤电子对，不一定非是含有孤电子对，能够有一对或多个不定域能够有一对或多个不定域 电子。如电子。如CO、CN-、CH2=CH2。C O、C N-键上电子给出，空键上电子给出，空 2p*接收中心离子电子对；接收中心离子电子对；又如按配体中配位原子数目分为简单配合物和螯又如按配体中配位原子数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）数目分为单核或多核合物；也可按中心离子（原子）数目分为单核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。第21页1）简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物）由多个单齿配体与中心离子形成在水溶液中发生由多个单齿配体与中心离子形成在水溶液中发生逐层解离现象。如：逐层解离现象。如：Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3K3Cu(NH3)2+Cu2+NH3K4普通普通K1K2K3K4第22页2）螯合物）螯合物由多齿配体与中心离子形成含有环状结构配合物由多齿配体与中心离子形成含有环状结构配合物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其它个其它原子，而形成稳定五员环和六员环。这类配合物在水原子，而形成稳定五员环和六员环。这类配合物在水溶液中相当稳定，普通不发生逐层解离。比如：溶液中相当稳定，普通不发生逐层解离。比如：Ni(en)22+在这个配离子中，在这个配离子中，有两个五员环。大多数螯合有两个五员环。大多数螯合物都有五员环，六员环。物都有五员环，六员环。五员环最稳定，多于六员环五员环最稳定，多于六员环不稳定。四员环螯合现象多不稳定。四员环螯合现象多出现在多核配合物中。出现在多核配合物中。H2NH2NNiCH2CH2CH2CH2NH2NH2第23页往硫酸镍溶液中加入少许氨水，再滴入几滴丁往硫酸镍溶液中加入少许氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色沉淀。让我们解释这个试验二酮肟，可观察到鲜红色沉淀。让我们解释这个试验事实。事实。2一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构配合物称为配位形成环状结构配合物称为螯合物，也叫内配盐。螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深颜色和较低溶解度。颜色和较低溶解度。第24页 普通环数目越多，普通环数目越多，螯合物越稳定。螯合物越稳定。比如：比如：Zn(EDTA)2-生生成螯合物配体称成螯合物配体称为螯合剂，为螯合剂，形成形成螯合物配体大多螯合物配体大多数是有机物。数是有机物。CH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-OOCZn-O-OOC-OCH2CH2NNCH3CH3CH2CH2CO-OC第25页 中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子配位中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子配位数。如：数。如：Ni(en)22+，而阴离子螯合剂，既可满足中心，而阴离子螯合剂，既可满足中心离子配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物。离子配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物。称其为内络盐。称其为内络盐。如：如：Cu(NH2CH2COO)2二氨基乙酸根合铜二氨基乙酸根合铜()为内为内配盐，配盐，画箭头短线代表既满足配位数又满足电价键。画箭头短线代表既满足配位数又满足电价键。CuCCOH2ONH2H2NOCH2CO0第26页请分析下面两种配合物稳定性哪个较强？颜请分析下面两种配合物稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？色哪个较深？哪个溶解度较小？Ni(NH3)6SO4易溶于水易溶于水,呈呈蓝色溶液。蓝色溶液。Ni(en)3SO4不溶于水不溶于水,呈呈紫色沉淀。紫色沉淀。第27页螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物*螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子与与金金属属原原子子而而形形成成一一个个环环状状络络合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能用作多齿配体试剂叫螯合剂能用作多齿配体试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-邻菲咯啉与邻菲咯啉与Fe2+形成螯合物，其中存在形成螯合物，其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子配配位位是是经经过过4个个环环氮氮原原子子实实现现。叶叶绿绿素素分分子子中包括包含中包括包含Mg原子在内原子在内4个六元螯环个六元螯环第28页多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金属簇合物。如：属簇合物。如：Co2(CO)8、Ru3(CO)12Co2(OH)2(NH3)8HOOHCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co 3）多核配合物）多核配合物含有两个或两个以上含有两个或两个以上中心离子配合物称为多核中心离子配合物称为多核配合物。其中一个配体配配合物。其中一个配体配位原子同时与两个中心离位原子同时与两个中心离子配位，含这种配原子配子配位，含这种配原子配体称为中继基。如体称为中继基。如OH-、O、Cl等等.OCCOCoCoRuRuRu第29页1.5空间结构和异构现象空间结构和异构现象1.配位单元空间结构配位单元空间结构早在早在1893年维尔纳（瑞士）年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间了使中心离子周围配体之间静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构结果证离，从而采取对称性分布，而实际测定结构结果证实了这种构想。配合物配位数与其空间结构有一定实了这种构想。配合物配位数与其空间结构有一定联络，但配位数相同时，因为配体不一样，与中心联络，但配位数相同时，因为配体不一样，与中心离子作用不一样，而空间结构也会不一样。离子作用不一样，而空间结构也会不一样。维尔纳维尔纳(18661919)配位化学奠基人配位化学奠基人WernerA供职于苏黎世大学。他学说深供职于苏黎世大学。他学说深深地影响着深地影响着20世纪无机化学和化学键理论发展世纪无机化学和化学键理论发展。第30页2.配合物异构现象配合物异构现象化学组成相同而结构不一样，引发性质不一样化学组成相同而结构不一样，引发性质不一样现象叫做同分异构现象。配合物有各种异构现象。现象叫做同分异构现象。配合物有各种异构现象。如：如：电离异构：电离异构：PtCl2(NH3)4Br2和和PtBr2(NH3)4Cl2水合异构：水合异构：CrCl2(H2O)4Cl2H2O绿绿Cr(H2O)6Cl3紫紫键合异构：键合异构：Co(NO2)(NH3)5Cl2黄黄Co(ONO)(NH3)5Cl2红红立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不一样立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不一样而而产生异构现象叫做立体异构现象。产生异构现象叫做立体异构现象。第31页立体异构包含几何异构即顺反异构和旋光异构。立体异构包含几何异构即顺反异构和旋光异构。这里简明介绍这两种形式立体异构现象。这里简明介绍这两种形式立体异构现象。a）顺反异构）顺反异构发生在四配位发生在四配位MA2B2、MA2BC、MABCD和配位和配位数为六八面体配合物中。如：数为六八面体配合物中。如：PtCl2(NH3)2有两种顺反有两种顺反异构体。异构体。PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClCis-棕黄棕黄Trans-淡黄淡黄相同配体相邻相同配体相邻相同配体对角相同配体对角第32页结构不一样，性质也不一样：结构不一样，性质也不一样：结构不一样，性质也不一样：结构不一样，性质也不一样：顺顺二氯二氨合铂二氯二氨合铂反反二氯二氨合铂二氯二氨合铂棕黄色，棕黄色，0淡黄色，淡黄色，=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性第33页像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不一样，性像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不一样，性质也不一样，其反应也不一样，质也不一样，其反应也不一样，如：如：CoSO4(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4红色红色AgNO3紫色紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀淡黄沉淀BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿色绿色第34页PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr配合物配合物PtClBr(Py)(NH3)能够有三能够有三种几何异构体种几何异构体配合物配合物MA3B3型几何异构体只能有两种型几何异构体只能有两种:面式面式(fac-)三个相同三个相同配体占据配体占据八面体一八面体一个面称面个面称面式异构体式异构体三个配体中三个配体中两个互为反两个互为反式式(对角位对角位置置)这种异这种异构称为经式构称为经式异构体异构体MBBAAABMBBABAA经式经式(mer-)第35页b.旋光异构旋光异构从从几几何何异异构构看看，下下列列图图中中1、2确确为为同同一一化化合合物物.但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，不不存存在在对对称称面面，不不能能重重合合，这称为这称为“旋光异构现象旋光异构现象”再高明医生也无法将左再高明医生也无法将左再高明医生也无法将左再高明医生也无法将左(右右右右)手移手移手移手移植到右植到右植到右植到右(左左左左)腕上腕上腕上腕上!第36页11-2化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论 Chemical bond theory of coordination compound2.1价键理论价键理论:外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 1.理论关键点和配合物本质理论关键点和配合物本质形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子有孤对电子或或电电子子，形成配位键，形成配位键ML形成体形成体(中心离子中心离子)采取杂化轨道成键采取杂化轨道成键杂化方式与空间构型相关杂化方式与空间构型相关能够形成能够形成反馈反馈键键由金属原子提供电子对与配体由金属原子提供电子对与配体空反键空反键轨道形成配位键。轨道形成配位键。第37页配合物中反馈键配合物中反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成键时，假如键时，假如中心元素一些中心元素一些d轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而有孤电子对，而配位体有空配位体有空p 分子轨道分子轨道(如如CO中有空中有空p*轨道轨道)或空或空p或或d轨道，而二者对称性又匹配时，则中心元素孤对轨道，而二者对称性又匹配时，则中心元素孤对d 电电子也能够反过来给予配位体形成所谓子也能够反过来给予配位体形成所谓“反馈反馈键键”，它可用下式简示：它可用下式简示：Ni(CO)4中中NiC键长为键长为182pm，而共价半径之和为，而共价半径之和为198pm，反馈反馈 键解释了配合物稳定性键解释了配合物稳定性LMs s反馈反馈 键键第38页CC+Pt(C2H4)Cl3-中中PtC2H4间间配键和反馈配键和反馈键键-配合物中配位键配合物中配位键:在在-配合物中，配配合物中，配位体中没有孤电子位体中没有孤电子对，而是提供对，而是提供电电子形成子形成配键，同配键，同时金属离子（或原时金属离子（或原子）也提供电子，子）也提供电子，由配位体反键空由配位体反键空*轨道容纳这类电子轨道容纳这类电子形成反馈形成反馈键，如键，如1825年发觉年发觉蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。就是一例。由由电子形电子形成成配键配键反馈反馈键键dsp2Pt5dzx 由配体提供由配体提供电子形成电子形成配配键配合物称为键配合物称为-配合物配合物第39页2.杂化轨道和空间构型关系杂化轨道和空间构型关系配位数配位数杂化态杂化态空间构型空间构型2sp直线型直线型3sp2平面三角形平面三角形4sp3四面体四面体4dsp2平面正方形平面正方形5dsp3d3sp三角双锥三角双锥5d2sp2d4s正方锥体正方锥体6d2sp3sp3d2正八面体正八面体6d4sp三方棱柱三方棱柱第40页中心离子中心离子Ag+结构结构4d5s5pAg(NH3)2+结构结构sp杂化杂化4d5pH3N NH3结果：结果：Ag(NH3)2+形成前之后形成前之后,中心原子中心原子d电子排布没有改变电子排布没有改变配配合物是直线型，合物是直线型，=0二配位配合物二配位配合物:以以Ag(NH3)2+结构为例结构为例第41页中心离子中心离子Ni2+结构结构3d4s4pNi(NH3)42+结构结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NH3)42+形形成成前前后后,中中心心原原子子d电电子子排排布布没没有有改改变变，配配位位原原子子孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得杂杂化化轨轨道道上上。这这么么一一类类配配合合物物叫叫外外轨轨型型配配合合物物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3 四配位配合物四配位配合物:以以Ni(NH3)42+结构为例结构为例第42页Ni(CN)42结构结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)42-形形成成前前后后,中中心心原原子子d电电子子排排布布发发生生了了改改变变，原原来来由由单单电电子子占占据据、以以后后腾腾空空了了(n-1)d轨轨道道参参加加了了杂杂化化，这这么么一一类类配配合合物物叫叫内内轨轨型型配配合合物物(Inner orbital complexes)，它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填填充充在在(n-1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上一类络合物。层轨道上一类络合物。一样是四配位，但对配合物一样是四配位，但对配合物Ni(CN)42则不相同则不相同第43页试画出试画出BeF42或或Be(H2O)42+结构。结构。1s 2s 2p1s2s2pSp3杂杂化化第44页FeF63-或或 Fe(H2O)63+外外轨轨型型配配合合物物:配配位位原原子子电电负负性性很很大大，如如卤卤素素、氧氧等等,不不易易给给出出孤孤电电子子对对，使使中中心心离离子子结结构构不不发发生生改改变变，仅仅用用外外层层空空轨轨道道ns、np和和nd进进行行杂杂化化生生成成能能量量相相同同，数数目目相相等等杂杂化化轨轨道道与与配配体结合。体结合。sp3d2杂化杂化有有4个不成对电子个不成对电子六配位配合物六配位配合物 Outer orbital complexes第45页内内轨轨配配合合物物：配配位位原原子子电电负负性性较较小小，如如氰氰基基(CN-，以以C配配位位)，氮氮(-NO2，以以N配配位位)，较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中心离子影响较大，使电子层结构发生改变，中心离子影响较大，使电子层结构发生改变，(n-1)d轨道上成单电子被强行配位轨道上成单电子被强行配位(需要能量叫需要能量叫“成成对对能能”，P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低d轨轨道道接接收收配配位位体体孤电子对孤电子对,形成内轨型配合物。形成内轨型配合物。d2sp3杂化杂化没有不成对电子没有不成对电子63-Fe(CN)64-Inner orbital complexes第46页Ag+Cu+Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+Fe2+Mn2+Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3 中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型 一些过渡金属配位实体一些过渡金属配位实体第47页磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M)玻尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引n 0、0、如、如O2、NO、NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n=0、=0铁磁性：被磁场强烈吸引，例：铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、Co、Ni3.配合物磁性配合物磁性 配合物磁性测定配合物磁性测定 是判断配合物结构是判断配合物结构 一个主要伎俩。一个主要伎俩。磁磁性：物质在磁场性：物质在磁场中表现出来性质中表现出来性质第48页12345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(试验值试验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子 一些过渡金属离子自旋磁矩一些过渡金属离子自旋磁矩 =n(n+2)1/2没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁第49页依据试验测得有效磁矩，判断以下各种离子分别依据试验测得有效磁矩，判断以下各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？依据计算磁矩近似公式依据计算磁矩近似公式=n(n+2)1/25.5B.M.6.1B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型配合物是外轨型配合物6.1=n(n+2)1/2 n5是外轨型是外轨型配配合物合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型是外轨型配配合物合物0=n(n+2)1/2 n 0是内轨型是内轨型配配合物合物第50页形成配合物时，假如中心原子形成配合物时，假如中心原子d电子保持较电子保持较多成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上多成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面面Fe(H2O)2+；假如中心原子成单；假如中心原子成单d电子进行压缩电子进行压缩成双，腾出空轨道接收配体电子对形成较少成单电子成双，腾出空轨道接收配体电子对形成较少成单电子配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面Fe(CN)63-。外轨型配合物普通为外轨型配合物普通为高自旋配合物高自旋配合物内轨型配合物普通为内轨型配合物普通为低自旋配合物低自旋配合物稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物形成形成内轨型配合物内轨型配合物还是还是外轨型配合物外轨型配合物与配位原子与配位原子电负性大小、中心离子电子构型相关。电负性大小、中心离子电子构型相关。第51页2.2晶体场理论晶体场理论Crystal Field Theory晶体场理论是一个改进了静电理论，它将配位晶体场理论是一个改进了静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条条等价等价d 轨道在配位体电性作用下产生能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生能级分裂。1.关键点关键点在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电配位体处于带电配位体L 形形成静电场中，靠静电作用结合在一起。成静电场中，靠静电作用结合在一起。晶体场理论与价键理论不一样，金属离子与配体晶体场理论与价键理论不一样，金属离子与配体之间作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理之间作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力。论则认为是库仑力。晶体场对晶体场对Md 电子产生排斥作用，使之发生能电子产生排斥作用，使之发生能级分裂级分裂第52页中心离子中心离子d轨道有轨道有5种不一样空间取向，但种不一样空间取向，但d轨道轨道能量是简并能量是简并(相等相等)。d轨道在球场对称负电场作用，能量升高，但仍轨道在球场对称负电场作用，能量升高，但仍然是简并。然是简并。d轨道在非球场负电场作用下，轨道在非球场负电场作用下，d轨道能级发生轨道能级发生分裂。分裂。D轨道分裂使轨道分裂使d电子发生重排，使体系电子发生重排，使体系能量降低而稳定。能量降低而稳定。电子将优先占据能量较低轨电子将优先占据能量较低轨道，使体系总能量降低。道，使体系总能量降低。分裂类型与化合物空间构型相关分裂类型与化合物空间构型相关晶体场相同，晶体场相同，L不一样，分裂程度也不一样不一样，分裂程度也不一样第53页八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂 d轨道与配体间作用轨道与配体间作用d轨道发生分裂后，轨道发生分裂后