各类voc处理专业方案优缺点.docx

各类VOC治理方案及其优缺点

一、中国外研究现实状况和发展趋势

有机废气种类繁多，起源广泛，治理难度大，一次性投资和操作费用高，基础上无回收利用价值。成份复杂有机废气则愈加难以净化、分离和回收。

挥发性有机化合物(VOCs)作为有机化合物关键分支，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内有机化合物。从环境监测角度来讲， 指以氢焰离子检测器测出非甲烷烃类检出物总称，包含烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。VOCs种类繁多，分布面广，依据部分国外关键环境 优先污染物名目，VOCs占80％以上。日本1974－l985年环境普查表明，在检出化学毒物中，卤代烃类最多共52种，通常烃类次之共43种，含氮 有机物（关键是硝基苯和苯胺类化合物）共40种，以上三类占总检出毒物70％。VOCs污染严重，和NOx、CnHm在阳光作用下发生光化学反应，吸收 地表红外辐射引发温室效应；破坏臭氧层形成臭氧空洞，引发人体致癌和动植物中毒。
伴随VOCs污染范围不停扩大和大家对其危害逐步认识，1979年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，关键讨论了VOCs控制问 题，1991年11月经过了《VOCs跨国大气污染议定书》，要求签字国以1988年VOCs排放量为基准，到1999年每十二个月削减30％；1990年，美 国修订了清洁空气法（CAA），要求到将VOCs排放量降低70％。为此，开发VOCs替换产品，寻求VOCs控制最优技术已成为处理 VOCs污染必由之路。
伴随世界各国对VOC污染日益重视和环境保护法规不停严格VOC排放标准，其治理技术亦在逐步改善和完善。

（一）有机废气治理技术

早在1925年欧洲就开发出固定床活性碳吸附装置，1958年日本也开始使用该项技术。这是一个很经典、成熟方法，可用于治理任何浓度常温有机废气， 但处理低浓度、大风量有机废气时，设备庞大，不经济。对于排气温度较高高浓度有机废气治理，首先由美国于1950年开发成功以天然气为燃料直接燃烧 技术。1965年日本和美国合作，将该项技术引入日本。该法需将有机废气加热到760℃，方可将有机溶剂氧化分解为无害CO2和H2O，其缺点是燃料费 高，故在欧美等天然气廉价地域应用广泛。以后大家开发出催化燃烧技术，因为催化剂作用可在300—350℃低温下将有机溶剂氧化分解，所以大大降低 了燃料费而且产生NOx量很少。其缺点是需对废气中易引发催化剂中毒物质和粉尘进行前处理，另外，在催化燃烧装置中使用热交换器换热效率较低，约 在50％。为了提升热效率，降低运行成本，美国于1975年开发出换热效率在90％以上蓄热式燃烧装置。因为其运行费用降低，所以，可用于治理中等浓 度有机废气。随即欧洲也开展了该项技术开发。日本针对美国蓄热燃烧方法又开发出催化燃烧装置改良型——蓄热催化氧化方法，并于1977年由日铁化工机 首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度、温度较高有机废气进行治理。
总体而言，根据处理方法，有机废气处理方法关键有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法关键有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术，回收法是经过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术；消除法关键是经过化学或生 化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。
1、回收技术
（1）炭吸附法
炭吸附是现在最广泛使用回收技术，其原理是利用吸附剂（粒状活性炭和活性炭纤维）多孔结构，将废气中VOC捕捉。将含VOC有机废气经过活性炭床，其中VOC被吸附剂吸附，废气得到净化，而排入大气。
当炭吸附达成饱和后，对饱和炭床进行脱附再生；通入水蒸汽加热炭层，VOC被吹脱放出，并和水蒸汽形成蒸汽混合物，一起离开炭吸附床，用冷凝器冷却蒸汽混 合物，使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性，则用精馏将液体混合物提纯；若为水不溶性，则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用“三苯”和水互不相 溶，故能够直接回收。
炭 吸附技术关键用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高情况，其废气处理设备尺寸和费用正比于气体中VOC数量，却相对独立于废气流量；因 此，炭吸附床更倾向于稀大气量物流，通常见于VOC浓度小于5000PPM情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高，湿度不大，排气量较大场所，尤 其对含卤化物净化回收更为有效。
（2）冷凝法
冷 凝法是最简单回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物露点温度，使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但这种情况下，离开冷凝器排放 气中仍含有相当高浓度VOC，不能满足环境排放标准。要取得高回收率，系统需要很高压力和很低温度，设备费用显著地增加。
冷凝法关键用于高沸点和高浓度VOC回收，适用浓度范围为＞5％(体积)。
（3）膜分离技术
膜分离系统是一个高效新型分离技术，其步骤简单、回收率高、能耗低、无二次污染。
膜分离技术基础就是使用对有机物含有选择渗透性聚合物膜，该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10－100倍，从而实现有机物分离。
最简单膜分离为单级膜分离系统，直接使压缩气体经过膜表面，实现VOC分离，但单级膜因分离程度很低，难以达成分离要求，而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。
MTR开发了一个新型集成膜系统，仅使用单级膜，就能够大大提升回收率，并降低系统费用。
该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术特点，来集成实现分离。用压缩机先将进料气提升到一定压力，然后将进料气送到冷却器冷凝，使部分VOC冷凝下来，冷凝 液直接放入储罐。离开冷凝器非凝气体仍含相当数量有机物，并含有很高压力，能够作为膜渗透驱动力，使膜分离不再需要附加动力。将非凝气送到膜系 统，有机选择渗透膜将气体分成两股物流，脱除了VOC未渗透侧净化气被排放；渗透物流为富集了有机物蒸汽，该渗透物流循环到压缩机进口。系统通常 能够从进料气中移出VOC达99％以上，并使排放气中VOC达成环境保护排放标准。
该系统特点是末渗透物流浓度独立于进料气浓度，该浓度由冷凝器压力和温度决定。
（4）变压吸附技术
该 技术利用吸附剂在一定压力下，先吸附有机物。当吸附剂吸附饱和后，进行吸附剂再生。再生不是利用蒸汽，而是经过压力变换来将有机物脱附。当压力降低时， 有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无污染物，回收效率高，能够回收反应性有机物。不过该技术操作费用较高，吸附需要加压，脱附需要减压，环境保护中应用较少。

回收技术适用范围：
粒状活性炭关键用于脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常见醇类、部分酮类和酯类等回收。常见有：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等，活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯晴等反应性单体，但费用较粒状活性炭吸附要高多。吸附法已广泛用在喷漆行业“三苯”、 醋酸乙酯、制鞋行业“三苯”，印刷行业甲苯、醋酸乙酯、电子行业二氯甲烷和三氯乙烷回收。炭吸附法要求废气中VOC不能超出5000PPM，并 且湿度不能＞50％；当浓度＞5000PPM时，则需在吸附前稀释，对部分酮、醛、酯等含活性物质不适用，该类VOC会和活性炭或在活性炭表面发生反 应，堵塞炭孔，使活性炭失活。
冷凝法对高沸点有机物效果很好，对中等和高挥发有机物回收效果不好，该法适合VOC浓度＞5％情况，回收率不高。而大部分废气中均存在水分，温度低于0℃时会结冰，降低系统可靠性，故极少单独使用。
膜分离方法适合于处理较浓物流，即0.1％＜VOC浓度＜10％，膜系统费用和进口流速成正比，和浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值有机物回收，其设备费用较高。
工业上已经从聚烯烃装置冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环境保护领域，从加油站回收碳氢化合物；从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料生产和使用过程中回收CFC， 从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技术很有前途，伴随新高效膜出现和系统造价降低，它会成为一个关键回收手段。
2、消除技术
（1）热氧化
热氧化系统就是火焰氧化器，经过燃烧来消除有机物，其操作温度高达700℃－1,000℃。这么不可避免地含有高燃料费用，为降低燃料费用，需要回收离开氧化器排放气中热量。回收热量有两种方法，传统间壁式换热和新非稳态蓄热换热技术。
间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕捉净化排放气热量，它能够回收40％－70％热能，并用回收热量来预热进入氧化系统有机废气。预热后废气再经过火焰来达成氧化温度，进行净化，间壁换热缺点是热回收效率不高。

蓄热式热氧化（简称RTO）回收热量采取一个新非稳态热传输方法。关键原理是：有机废气和净化后排放气交替循环，经过数次不停地改变流向，来最大程度地捕捉热量，蓄热系统提供了极高热能回收。
在 某个循环周期内，含VOC有机废气进入RTO系统，首优异入耐火蓄热床层1（该床层已被前一个循环净化气加热），废气从床层1吸收热能使温度升高，然 后进入氧化室；VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O，废气得到净化；氧化后高温净化气离开燃烧室，进入另一个冷蓄热床层2，该床从净化排放气中吸 收热量，并储存起来(用来预热下一个循环进入系统有机废气)，并使净化排放气温度降低。此过程进行到一定时间，气体流动方向被逆转、有机废气从床层 2进入系统。此循环不停地吸收和放出热量，作为热阱蓄热床也不停地以进口和出口操作方法改变，产生了高效热能回收，热回收率可高达95％，VOC消 除率可达99％。
（2）催化燃烧
催化燃烧是一个类似热氧化方法来处理VOC，它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来替换火焰，操作温度较热氧化低二分之一，通常为 250℃－500℃。因为温度降低，许可使用标准材料来替换昂贵特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。和热氧化相同，系统仍可分为间壁式和蓄热式两 类热量回收方法。
间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器，该换热器在降低排放气温度同时，也预热含VOC有机废气，其热回收达60％—75％。该类氧化器早已用于工业过程。
蓄热催化燃烧（简称为RCO）是一个新催化技术。它含有RTO高效回收能量特点和催化反应低温操作及能量有效性优点，将催化剂置于蓄热材料顶部，来使净化达成最优，其热回收率高达95％－98％。
RCO系统性能关键是使用专用催化剂，浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上贵金属或过渡金属催化剂，许可氧化发生在RTO系统温度二分之一，既降低了燃料消耗，又降低了设备造价。
现在，有国家已经开始使用RCO技术进行有机废气消除处理，很多RTO设备已开始转变成RCO，这么能够削减操作费用达33％－75％，并增加排放气流量达20％－40％。
（3）集成技术（炭吸附＋催化氧化）
对 于大流量、低浓度有机废气，单一使用上述方法处理费用太高，不经济。利用炭吸附含有处理低浓度和大气量优势，先用活性炭捕捉废气中有机物，然后用小 得多流量热空气来脱附，这么可使VOC富集10—15倍，大大地降低了处理废气体积，使后处理设备规模也大幅度地降低。把浓缩后气体送到催化燃烧 装置中，利用催化燃烧适于处理较高浓度特点来消除VOC。催化燃烧放出热量能够经过间壁换热器，来预热进入炭吸附床脱附气，降低系统能量需要量。
该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量持点，又利用催化床处理适中流量、高浓度优势，形成一个很有效集成技术。中国也已开始利用此技术，用于喷漆、印刷和制鞋等排放大流量、低浓度有机废气行业治理。

消除技术使用范围：
（1）热氧化
热氧化系统在700℃－1000℃下操作，适于流量为－50,000m3/h，VOC浓度为100－PPM情况。
间壁式较蓄热式优点是，用简单金属换热器来捕捉热量，仅在几分钟即达成所需操作条件，最适于循环操作。
蓄热热氧化含有很高氧化温度，能够处理难以热分解有机物，该系统98％－99％VOC消除率是很常见。热回收效率为85％－95％。仅需少许或不需燃料即可运行，尤其是对含有相对低VOC含量气体，它们比间壁热氧化费用更低。
热氧化缺点是：①在高温燃烧中产生了NOx，它也为危险排放物，需要深入治理；②较慢热反应；③不能满意地处理卤化物，必需加后处理装置洗涤塔，来处理酸性气体；④进气浓度不能＞25％LEL；⑤高设备投资费用。
（2）催化氧化
催化氧化是在比热氧化低温度下进行，通常为250℃－500℃，其处理能力为－20,000m3/h，适于VOC浓度为100－ PPM，其消除效率高达95％以上。低操作温度结合间壁换热器，能够降低开启所需燃料。
催 化燃烧较热氧化有多个优点：①反应温度较热氧化低二分之一，节省了燃料；②停留时间短，降低了设备尺寸；③因为燃料降低，生成CO也少，CO和VOC一起被 转换；④较热氧化系统需更少开启和冷却时间；⑤低操作温度，排除了NOx生成；⑥因温度降低，许可使用标准材料来替换昂贵特殊材料，RCO系统 整个机械寿命将增加。
催化氧化也有不足：①催化剂易被重金属或颗粒覆盖而失活；②处理卤化物和硫化物时，会产生酸性气体，需用洗涤塔深入处理；③废催化剂如不能循环使用，也要处理；④进气浓度不能＞25％。
（3）集成技术（炭吸附＋催化燃烧）
炭吸附进行VOC回收已广泛用于喷漆、印刷和电子工业等行业，消除率可达90％－95％，但对低浓度废气，从经济上考虑，回收不经济，故采取消除技术。
集成技术优点就是用较低费用来处理低浓度、大气量废气，经过浓缩废气，降低了需处理废气体积，用较小体积催化燃烧氧化器来处理大流量废气，降低设备费用和操作费用。
该法也有不足，此技术均不适合废气中含有高活性、易反应VOC和相对湿度大于50％情况，对含卤化合物废气仍需使用后处理设备。
由此可见，上述多种方法各有其优缺点和适用对象，现对其中多个常见方法优缺点汇总比较以下。
热力燃烧法TO

1. 净化效率高
2. 可净化多种有机废气，不需要预处理，不稳定原因少，可靠性高
3. 在废气浓度高、设计合理条件下，可回用热能

1. 处理温度高，能耗大
2. 存在二次污染
3. 燃烧装置、燃烧室、热回收装置造价高，维修较难
4. 处理大流量、低浓度废气能耗过大，运行费用高

RTO 
1. 含有TO各项优点，但对复杂有机废气需要预处理
2. 能耗远低于TO，可处理大流量低浓度废气

1. 处理温度比TO低，但仍较高，所以仍有少许二次污染
2. 造价较高
3. 占地面积大

催化燃烧法 CO

1. 净化效率高，无二次污染
2. 能耗较低，在相同条件下约比TO低50%，所以运行费用低

1. 用电能预热时，不能处理低浓度废气
2. 催化剂成本高，且有使用寿命限制
3. 复杂废气需预处理

RCO

1. 净化效率高，无二次污染
2. 在多种燃烧法中能耗最低，废气浓度在1-1.5g/m3时即能无耗运行
3. 能处理多种有机废气

1. 整体式占地面积小，但维修困难
2. 分体式占地面积大
3. 整体式不宜用于高浓度（4g/m3），不然催化床会超温
4. 复杂废气需预处理

吸附法   
1. 可净化大流量低浓度废气
2. 对单一品种废气可回收溶剂
3. 运行费用较低

1. 吸附剂需补充和再生
2. 对温度较高废气需先行冷却
3. 复杂废气需预处理
4. 管理不便
5. 存在二次污染
6. 安全性差

吸收法

1. 对亲水性溶剂蒸汽用水作吸附剂时，设备费用低，运行费低，安全
2. 可用油、酯等吸收苯类废气，净化率高
3. 适适用于大流量低浓度废气

1. 用水作吸附剂时，需要对产生废水进行处理
2. 吸收、脱吸控制管理复杂

（二）低浓度、大风量有机废气治理技术

在使用有机溶剂行业中，象汽车涂装、印刷等工业排放有机废气，其特点是有机溶剂浓度低、风量大，若采取上述方法全部将使用庞大设备，耗用大量经费。现在世界上对这类低浓度、大风量有机废气，关键采取下面多个方法进行治理。

（1）蜂窝轮式浓缩系统

这种系统于1977－1979年由日本开发成功，瑞典Munter、Zeol企业也于1985－1986年开发成功并销售。1990年左右伴随对有机溶剂 排放实施更严格总量控制后，欧美地域也从日本引进该技术，其市场急剧扩大。该系统采取蜂窝轮，连续不停地将低浓度、大风量排气中有机溶剂吸附、分 离。然后，再用小风量热风脱附得到高浓度、小风量含有机溶剂气体。浓缩后气体再和小型催化燃烧或活性炭回收装置组合，组成经济处理系统。该系统 关键部件是一圆筒形吸附轮，其是由活性炭或疏水性沸石加工成波纹状，再卷制形成蜂窝结构。整个蜂窝轮分为吸附区和再生区，工作中以很低速度连续转 动，含有机溶剂废气经过吸附区时有机溶剂被吸附，净化气体排出。轮子吸附有机溶剂，伴随轮转动被送到再生区，由120－140℃热风加热脱附，随 热风排出。因为脱附风量远小于吸附风量，所以脱附后气体中有机溶剂浓度能够增加10－20倍。脱附后排气只要用吸附风量十几分之一装置就能够进行处 理了。该系统体积小，费用低，在国外已成为治理低浓度、大风量有机废气首选方法，并得到广泛应用。但其引进价格昂贵，在中国推广经济上难以承受。中国有 研究单位取其净化工艺优点，将关键设备进行改造使之适用中国。如研究采取了以数个填充了蜂窝状活性炭固定吸附浓缩装置，替换蜂窝轮浓缩装置措施， 经过数个固定床之间吸附，脱附过程切换，完成蜂窝轮转动所起作用。因这种方法没有转动部件，不存在动密封问题，所以设备制造简单，维修方便，价格廉价 并发挥了原工艺中浓缩作用优点。在邮电部邮票印制局引进法国六色印刷机废气治理中，采取该工艺设备完成了处理风量21000—30000 m3／h规模微机全自动控制工业试验，经过2年运行考验，取得满意结果。为中国治理低浓度、大风量有机废气提供了一个适用方法。

（2）液体吸收法

该法是经过有机废气和液体吸收剂接触，使其中有机溶剂被吸收剂所吸收，再经解吸，将有机溶剂除去或回收，井使吸收剂取得再生反复利用。因为工艺中可选择比吸附，催化燃烧装置处理气体能力大数倍塔式吸收设备，所以设备体积可做得小很多，设备费也低。但极难找到理想吸收剂，原因是有机溶剂通常全部属非极性物质，它们和极性水分子之间将产生相互排斥作用而难以溶解，而对有机溶剂溶解度较大油类或芳烃萃取剂，通常价格较高，有些还有异味。中国曾有些人研究在水中添加表面活性剂等活性组分措施，来提升对有机溶剂溶解度。研究表明，以这种吸收剂来处理含苯喷漆尾气是可行，但这一试验室研究结果未得到推广应 用，这可能和吸收容量很有限吸收剂再生问题还未处理相关。中国前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液有机废气吸收装置，曾在工业上有些应用实 例，但全部因吸收剂本身损耗大造成运行成本高或饱和后吸收剂无法处理而下马。液体吸收法在国外使用也极少，报导亦不多。曾见相关日本印刷厂使用液体吸收法 报导，使用吸收剂是含有催化剂液体，使用结果运转费用较低，但有待深入提升效率。因为液体吸收尚存在很多问题有待处理，使其应用受到限制。

（3）生物处理法

生 物脱臭从20世纪40—50年代开始就在德国和美国开发成功。在日本也在1970年左右开始进行土壤脱臭法和活性污泥脱臭法研究，并已开发出多种装置， 得到实际应用。该方法是由微生物将有机溶剂分解。因耗能很低，运转费也很廉价而受到大家重视，尤其是在欧洲，以德国为中心进行技术开发，应用实例逐步增 多。其缺点是对多种有机溶剂含有选择性，使其应用领域受到限制。现在，已在废水处理厂、饲料加工厂等场所，用于硫化氢、低分子醛类、乙醇及有机酸等极性物 质脱臭。用于彩色胶卷乳剂涂布干燥过程中产生甲醇、乙酸乙酯治理也取得很好效果。用于处理非亲水性甲苯、二甲苯等芳香族化合物生物处理技术也已 开发成功。该方法和其它方法相比，占地面积大是其另—缺点。

（4）其它方法

除上述3种已经工业化方法外，还有2种尚处于试验室研究阶段。

a) 固体膜分离净化法

该法是用膜分离来净化有机废气，气体膜分离过程是利用被分离组分对膜渗透性能差异实现。中国科学家已进行了以管式硅橡胶膜分离处理含苯废气研究，测定出二甲苯对空气分离因子，井推导出分离因子和流过管式膜分离器气体雷诺数关系。利用膜分离方法将低浓度有机废气富集，然后加以回收或以催化燃烧方法处理研究，现在处于试验室研究阶段。研究结果表明，对甲苯、二甲苯脱除，净化率可达成90％，浓缩比可达10－20倍，可大大降低处理低浓度、大风量 苯系物废气成本。故膜分离技术用于低浓度、大风量含苯系物废气处理不失为一个经济有效新路径。

b) 光催化氧化技术

国外科学家利用臭氧作为辅助氧化剂，进行了光催化氧化苯研究，和多种光催化氧化反应为赔偿技术治理含苯、甲苯、二甲苯、乙基苯废气研究。研究表明，光催化氧化反应同活性炭吸附、催化燃烧法等赔偿技术相比，含有经济潜力。

治理低浓度、大风量有机废气，不管采取哪种方法，耗用资金全部较高。光催化处理废气技术是安居乐经历多年研究，实践经验，在中国率先引进在工业废气净化领域上大规模使用。并不停完善而形成系列工业光催化有机废气净化装置。
光催化除臭装置安居乐采取生物喷淋进行预处理，再进入光催化净化装置，在催化剂作用下，常温下使有机废气转化为CO2和H20一个环境保护设备。现在，此装置已被中国外用户广泛使用，均取得良好净化效果。

光催化剂技术关键成份是锐钛型二氧化钛（TiO2），安居乐新型光催化剂材料成功利用，国家已将其列为本世纪关键发展新技术，被誉为当今世界上优异空气净化除臭新技术之一，最近在中国经安居乐率先推广后也得到较广泛应用。