低阶煤的热溶萃取提质研究进展_郭柱.pdf

低阶煤的热溶萃取提质研究进展郭柱1，李显2，李致煜1，胡振中2，钟梅1，赵纯亮3，夏慈良3，罗光前2，王书林4，姚洪2（1.新疆大学化工学院省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室,新疆乌鲁木齐830000；2.华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430000；3.上海骁齐新材料科技有限公司能源环境及新材料校企联合创新中心,湖北宜昌443000；4.湖北大兹然新能源有限公司,湖北宜昌443000）摘要：低阶煤的热溶萃取提质是利用溶剂在温和条件下对低阶煤进行热萃取，通过对原煤的脱水与多级分离，可得到无水、无灰、高热值与良好热塑性的萃取产物与低水分的萃余煤。同时萃取产物在配煤炼焦、高级燃料及炭材料制备等多个领域均具有实际应用优势，拥有较高的附加值，并且该技术中溶剂具备可循环利用的优势。因此，热萃取提质是实现低阶煤分级分质转化利用的有效途径之一。本综述首先介绍了现有各类低阶煤提质处理方式；然后梳理了热溶萃取提质发展脉络，重点综述了低阶煤热溶萃取提质的各类影响因素、反应机理、现有工艺以及产物的利用途径；最后利用“WebofScience 核心合集”作为数据源，使用 CiteSpace 科学计量软件刻画了煤溶剂萃取的知识图谱，通过对研究主题进行分析，总结研究方向并预测研究热点，为低阶煤热溶萃取提质研究提供一定的参考价值。综合分析表明：新型低成本绿色溶剂的选取、萃取产物结构表征及高值利用等领域具有较高的研究趋势，同时需要对萃取机理及萃取物特性定向调控开展深入研究，进一步推动工艺规模化生产进程。关键词：低阶煤；热溶萃取；产物应用；CiteSpace；知识图谱中图分类号：TQ127文献标志码：A文章编号：02532336（2023）06028618Research progress on degradative solvent extraction of low-rank coalsGUOZhu1,LIXian2,LIZhiyu1,HUZhenzhong2,ZHONGMei1,ZHAOChunliang3,XIACiliang3,LUOGuangqian2,WANGShulin4,YAOHong2（1.State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources,School of Chemical Engineering and Technology Xinjiang Uni-versity,Urumqi830046,China;2.State Key Laboratory of Coal Combustion,College of Energy and Power Engineering,Huazhong University of Scienceand Technology,Wuhan430000,China;3.Shanghai Xiaoqi New Material Technology Co.,Ltd.,Wuhan430000,China;4.Hubei Daziran New EnergyCo.Ltd.,Wuhan430000,China）Abstract:Thedegradativesolventextractionoflowrankcoalistheuseofsolventstoextractlowrankcoalundermildconditions,throughthedehydrationandmulti-stageseparationoftherawcoal：theextractionproductswithnowatercontent,noashcontent,highcalorificvaluepropertiesandexcellentthermoplasticproperties，andlowmoistureoftheextractiveresidualcoalcanbeobtained.Atthesametime,theproductshavepracticalapplicationadvantagesinmanyfieldssuchascoalcoking,advancedfuelandcarbonmaterialpreparation,whichhavehighaddedvalue,andthesolventinthistechnologyhastheadvantageofbeingrecyclable.Therefore,degradativesolventex-tractionisoneoftheeffectivewaystorealizethegradedfractionatedconversionandutilizationoflow-rankcoal.Thisreviewfirstlyintro-ducestheexistinglowrankcoalupgradingmethods,andthenreviewsthedevelopmentofdegradativesolventextraction,focusingonthevariousinfluencingfactors,reactionmechanisms,existingprocessesandproductutilizationoflowrankcoalupgradingbydegradativesolventextraction.Finally,usingtheWebofSciencecorecollectionasthedatasource,theknowledgegraphofcoalsolventextraction收稿日期：20220507责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0289基金项目：上海合作组织科技伙伴计划及国际科技合作计划资助项目(2020E01018)；国家自然科学基金资助项目(21776109，22169019)作者简介：郭柱（1996），男，四川遂宁人，硕士研究生。E-mail:通讯作者：李显（1980），男，山东潍坊人，教授，博士生导师。E-mail:xian_第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023郭柱，李显，李致煜，等.低阶煤的热溶萃取提质研究进展J.煤炭科学技术，2023，51（6）：286303.GUOZhu，LIXian，LIZhiyu，et al.Researchprogressondegradativesolventextractionoflow-rankcoalsJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（6）：286303.286wascarvedusingCiteSpacescientometricsoftware,andtheresearchthemeswereanalyzedtosummarizetheresearchdirectionsandpre-dicttheresearchhotspots,providingsomereferencevaluefortheresearchofdegradativesolutionextractionoflow-rankcoal.Thecom-prehensiveanalysisshowsthat:theselectionofnewlow-costgreensolvents,structuralcharacterizationandhigh-valueutilizationofex-tractionproductshavehighresearchtrends,whilein-depthresearchonextractionmechanismandtargetedregulationofextractantproper-tiesisneededtofurtherpromotetheprocessoflarge-scaleproduction.Key words:low-rankcoal；degradativesolventextraction；extractsapplication；CiteSpace；knowledgegraph0引言我国煤炭储量居世界前列，随着社会发展对煤制燃料、化工原材料等需求的迅速上升，可开采的优质煤炭（烟煤）正被快速消耗。所以，将蕴藏丰富的低阶煤（褐煤和低变质烟煤）替代高品质烟煤使用势在必行1。低阶煤具有挥发分高、富氢、反应性好等特点，是优质的化工用煤。然而高氧、高水及低碳含量等特性，导致低阶煤发热量低，不利于远距离运输与利用，主要用于坑口发电，能源利用效率与经济效益均在较低水平，其潜在价值未能被充分发掘。因此，根据低阶煤自身的组成与结构特点，对其进行脱水脱氧提质处理，是实现低阶煤清洁高效利用、助力我国“双碳”战略的重要途径。低阶煤提质目的是提高煤炭发热量或获得高附加值产物等以实现低阶煤的高效综合利用。根据处理方式的不同，提质技术可以分为 3 类2：干燥脱水提质技术。其原理是以直接或间接方式加热低阶煤，将煤中水分以气体或液体的形态脱除。目前，工业应用最成熟的是蒸汽管回转干燥技术（STD，SteamTubeDryer）3，此技术是将低压饱和蒸汽输送至管式干燥器中，以间接加热的方式将煤中水分蒸发脱除；UBC（UpgradingBrownCoal）技术4则是通过将低阶煤与再生油混合制成油煤浆，利用蒸发器对油煤浆进行加热脱水；成型提质技术。其主要通过剪切或加压的手段，将低阶煤压缩成型，型煤具有防水性能良好等特点。如 Coldry 工艺5利用剪切方式将煤的孔隙结构破坏，在室温下引发温和放热反应，煤中含水量可从 58%降低至 10%12%；热解提质技术。这是基于低阶煤在惰性氛围中的热解脱氧反应，获得煤气、焦油和焦炭等工业产品的过程。如LFC（LiquidFromCoal）技术6耦合煤的干燥、热解和钝化，将煤炭分级提质成高品质固体燃料与燃料油；浙江大学和中国平煤神马集团联合开发了低品质煤炭热解与燃烧过程相结合的循环流化床煤炭分级转化多联产技术7，在 50MW 的中试装置中，煤气产量约 35000Nm3/h，热值可达到 26MJ/Nm3。脱水脱氧提质是低阶煤高效利用的预处理手段，分级转化多联产技术是目前实现低阶煤利用的最优选择。然而，现阶段多数的脱水提质方式与低阶煤分级转化多联产利用思想并不一致，有限的低阶煤分级转化方式（如热解等）仍是以传统煤的热转化技术为基础，当以低阶煤为原料时仍会面临一系列问题，如：低阶煤热化学活性高导致工艺参数差异大、低阶煤热解产生大量水等。近十年，低阶煤分级分质转化利用越来越受到国内外关注，基于温和技术手段将低阶煤分离转化为不同产物，再根据各产物的特性应用于燃料、化学品或炭材料等领域，从而实现低阶煤的高附加值综合利用。溶剂萃取法被认为是较为可行的方法之一8-9。但是，传统溶剂萃取法的萃取温度低于 200，萃取物收率低且多用于研究煤炭基本结构分布，如秦志宏等10基于 CS2/NMP 混合溶剂的多级萃取产物分布规律，提出了适用于全煤阶的嵌布结构模型。当萃取温度进一步提高到 200400 时（低于煤加氢液化温度 450），煤中以氢键为主的非共价键在溶剂与温度的作用下更容易断裂，萃取收率显著提高。同时，此过程涉及到煤自身的轻微热解，部分含氧官能团会发生热解脱氧反应（脱羟基和脱羧反应），固体产物碳含量和热值明显提升。这种煤在热溶剂中的脱水脱氧提质及多级分离的萃取过程被称作热溶萃取提质11-13。综上所述，热溶萃取提质不仅能作为一种研究低阶煤分子结构的手段，其萃取物也具有较高的实际应用潜力，近几年受到了广泛的关注。笔者将对低阶煤热溶萃取技术及工业应用进行介绍，重点对各关键因素对热溶萃取过程的影响规律及机理，以及热溶产物利用进行综述，最后利用CiteSpace 可视化分析软件梳理总结近 20a 来煤溶剂萃取相关主题的研究进展，对低阶煤热溶萃取研究思路与发展前景进行分析与展望。1低阶煤热溶萃取提质的基础研究低阶煤热溶萃取提质是将低阶煤在较低的温度下（300360）进行热溶脱水脱氧、多级萃取分离，获得多种不同分子量产物的技术。在萃取过程中，溶剂扩散渗透到煤的碳骨架空间网络中，使其大分郭柱等：低阶煤的热溶萃取提质研究进展2023年第6期287子结构被溶胀，分子之间或内部弱键断裂，部分含氧官能团（如羧基）分解并以 H2O 或 CO2的形式释放，小分子被溶剂萃取分离。获得的萃取物具有无水、无灰、高热塑性、高热值等特性，存在较高的利用价值和研究意义14。这种萃取物也常被称作超纯煤或无灰煤。同时，热溶萃取残渣也具有低水、高碳、及较多孔道结构等特征，在燃烧、气化、及制备高比表面积活性炭等方面具有一定优势15。20 世纪初，PULLEN 等16发现蒽油和四氢萘在400 温度下对各类煤种均有一定程度的溶解作用，这促进了煤的溶剂精制和煤在供氢溶剂中液化的发展；进而，Fischer 等16对炼焦煤进行热溶萃取，发现其萃取物黏结性增加且萃取残渣失去黏结性，将萃取物与弱粘煤配合后，整体黏结性增强。20 世纪中期，RENGANATHAN 等17利用 N-甲基吡咯烷酮对烟煤进行热溶萃取，发现萃取物灰分含量普遍低于0.1%。伴随着煤液化技术的发展，煤与溶剂在高温下的相互作用得到了较详细的研究，大量的相关研究表明热溶萃取物较原煤具有更高的附加价值。20世纪末，热溶萃取提质技术在煤炭清洁分级与高效利用等方面展现出较大的发展潜力。日本京都大学Miura 教授开发出制备无灰煤的“变温热溶”技术，在此基础上，日本神户制钢提出了类似的“Hyper-Coal”技术18-20，2 种技术获得的热溶萃取物灰分含量小于 0.02%，可直接用于汽轮机的燃烧。而且，不同于低阶煤的酸碱脱灰分技术，热溶萃取物可以作为制备高品质液体燃料、高附加值化学品或炭材料的平台化合物使用。谢翠平等21认为选用灰分低于 1%的煤样可制备用于精细水煤浆，而超低灰分的热溶萃取物是优良的原料来源。LI 等22以低阶煤及生物质热溶萃取物为前驱体制备碳纤维基于热溶萃取物的无灰高碳含量、热塑性等特性，提出将萃取物用作碳纤维制备前驱体使用。安徽工业大学水恒福教授团队23-24考察了 1-甲基萘、1-甲基萘与 10%甲醇混合溶剂、粗甲基萘油等多种溶剂的低阶煤热溶萃取，热溶萃取物作为炼焦黏结剂使用时，对焦炭质量均有较明显提升，并发现低阶煤热溶萃取物较原煤有更高的液化活性，且多环芳烃含量越低的萃取物液化活性越高。日本神户制钢公司25从 20 世纪 80 年代开始，基于褐煤直接液化技术，进行新型煤热溶萃取工艺的构建和产物利用技术开发，其萃取物主要用做炼焦黏结剂，现已完成中试研究。京都大学 Miura 教授联合日本新日铁、泰国国王科技大学及泰国 PTT 公司也正在泰国进行煤的热溶萃取提质技术的中试试验研究。1.1热溶萃取提质的主要影响因素1.1.1煤种及煤质煤炭结构组成复杂，其煤化程度、挥发分含量、软化温度区间等特性参数差异较大，随着煤阶的提高，煤结构单元中芳香缩合环数增加，侧链与官能团数量不断减少，芳碳率趋近于 1。煤中小分子通过非共价键的作用被固定在大分子网状结构中，非共价键是阻碍热溶萃取提质的主要作用力。在低阶煤中，离子键与氢键是其主要的非共价键类型；而-电子相互作用和电荷转移力则在高阶煤中起主要作用26-28。正是由于不同煤种在物理化学特征方面的差异性，导致其在相同热溶萃取条件下产物收率分布差别较大。表 129-31列出了以 1-甲基萘为溶剂，萃取温度为 360 时不同煤种的萃取收率分布情况，可以发现低阶煤的萃取收率普遍低于烟煤，不同低阶煤的萃取收率也存在一定的差异，但主要在 30%40%。YOSHIDA 等32发现烟煤的热溶萃取收率与其软化点存在线性相关性，低软化温度的烟煤热溶萃取收率更高。软化温度越低的烟煤，其结构在萃取温度下更容易松弛，分子间的作用力会被显著削弱，当萃取温度接近于软化温度时，其萃取收率最高；然而，由于低阶煤没有明显的软化温度区间，因此并不满足上述规律。KASHIMURA 等33以粗甲基萘为溶剂对 15 种低阶煤热溶萃取，发现破坏低阶煤中金属阳离子（如 Ca2+、Mg2+）与煤中羧酸基团形成有机态金属桥键 COOM 会提高萃取收率，其相关系数达到0.82，其表明低阶煤萃取收率的高低取决于煤自身的交联作用。更进一步的，KOYANO 等34试图寻求煤表 1 不同煤种萃取收率29-31Table 1 Extraction yield of different coals29-31煤样萃取收率（daf）/%烟煤Oakycreek66.7Gregory60.8IllinoisNo.662.4UpperFreeport72.5Enshu69.2Guregory68.8低阶煤Warkworth31.5Pasir37.8Mullia35.8Nantun39.2Longkou38.0Yakut930.22023年第6期煤炭科学技术第51卷288质特性与萃取收率之间的联系，其利用数学回归分析法分析原煤的工业和元素组成与萃取收率的相关性，发现萃取收率与原煤自身的挥发分、碳氢比、硫含量的相关系数最高可达到 0.79，具体收率 Y 表达式为：Y=56.35.35Vdaf/w(O)25.9(w(C)/w(H)10.6(Sn1.5)（1）S1.5=0w(S)1.5%1w(S)1.5%（2）式中：w 为干燥无灰基中各元素含量，%。综上，烟煤的软化温度范围与低阶煤中金属交联键含量可作为热溶萃取煤种选择的参考依据。我国煤炭种类、储量丰富，依据原煤基本性质预测热溶萃取收率更具有实际意义，因此，需要寻找更加可靠的基础数据以提高预测模型的准确性。值得注意的是，不同煤阶原煤的萃取产物性质有一定有差异。TAKANOHASHI 等35通过对不同煤阶煤的萃取物进行热分解分析，发现烟煤萃取物在 300 之前质量几乎没有改变，在 600 时约有20%的质量损失。随着原煤煤阶的降低，其萃取物的热分解起始温度逐渐降低。低阶煤萃取产物约在250 开始失重，到 600 失重率达到 50%。这说明不同煤阶的热溶萃取产物热解性质差异较大，低阶煤的萃取产物中轻组分较多，更易分解挥发。1.1.2煤的预处理对煤进行预处理可以进一步提高其热溶萃取收率或产物品质。如通过外加作用提前削弱或者破坏低阶煤分子之间的作用力，或是改变煤表面孔隙结构，更有利于溶剂与煤的相互作用。常用预处理方式有酸预处理、水热预处理和微波预处理等。张帅36对 2 种褐煤分别进行酸、碱以及微波预处理，发现酸、碱预处理有助于热溶萃取收率的提高，而微波预处理主要优势是降低煤中水与硫的含量。SHUI 等37认为水热预处理可破坏煤结构中的离子键，促进煤聚合体结构分解，导致含氧官能团的脱除进而断裂氢键，从而提高萃取收率。MASAKI等19在对次烟煤的热溶萃取前分别进行酸预处理，结果见表 2，发现萃取收率普遍提高 7%19%，且萃取物灰分均低于 0.1%。这是由于酸能够作用于煤中聚合结构，氢离子取代有机交联金属形成键能更低的氢键，进一步降低交联程度38。另一方面，MA-SAKI 等39发现碳酸预处理不仅提高了 4%11%的热溶萃取收率，并能够脱除煤中 24.8%74%的碱土金属含量，展现了弱酸在低成本预处理中的潜在利用价值。同时，李显等40通过对酸预处理后的低阶煤进行热溶萃取，发现萃取收率可提高约 7%，同时萃取物中碳含量上升约 5%，萃取物品质得到提升。由于不同的预处理方式对煤作用机理不同，如果能寻找到廉价、高效的预处理方式来提高煤的热溶萃取收率及产物品质，将对此技术的发展起到促进作用。但目前大部分预处理方式过程繁琐且成本较高，不适合工业化的应用。1.1.3反应器类型热溶萃取提质反应器分为连续式和间歇式。连续式热溶萃取是采用固定床反应器，热溶过程连续通入新鲜溶剂，利用原位过滤实现热溶萃取物与残渣分离。间歇式热溶萃取一般采用高压反应釜进行（流化床反应器），反应结束后在热溶温度下将溶剂与残渣原位分离。由于提质方式与研究目的的差异，其衍生的主要反应装置如图 1 所示，分别是 Takano-hashi 连续式热溶萃取装置、Miura 连续式热溶萃取装置、间歇式萃取反应装置、间歇式热溶萃取-原位沉降分离装置29-30,35,41-42。TAKANOHASHI 等30,35将热溶萃取溶剂 1-甲基萘与氮气分别以一定流速通入连续式热溶萃取装置中，装置如图 1a 所示，在热溶萃取反应器两端安装过滤装置，实现了反应温度下的热溶萃取物与残渣的分离。不同的是，MIURA 等20在热溶萃取反应器的冷凝器后又安装了过滤器与背压阀，装置如图 1b所示，可进一步分离收集萃取温度溶下于溶剂、室温不溶于溶剂的萃取物，室温可溶物和溶剂再采用低压蒸馏的方式进行分离，实现室温可溶萃取物的分离，从而实现低阶煤的多级分离提质。MIURA等41-42优化反应器后，使用自行设计的间歇式萃取反应釜对煤进行热溶萃取提质，装置如图 1c 所示，反应器在惰性气氛中，从室温升至萃取温度，并保温表 2 酸预处理对热溶萃取率及萃取物灰分的影响19Table 2 The effect of acid pretreatment on degradativesolvent extraction yield and the ash content of the extract19溶剂煤种萃取收率/%产物灰含量/%原煤酸处理煤提高量原煤酸处理煤LCOWY33.543.49.90.10.1PA42.043.21.20.10.1AD37.341.54.20.10.1CMNOWY41.360.519.20.10.1PA60.355.10.80.210.1AD47.154.06.90.130.1注：LCO为轻循环油；CMNO为粗甲基萘油；WY为美国阿尔贡优质煤；PA为巴西煤；AD为印度尼西亚阿达罗煤。郭柱等：低阶煤的热溶萃取提质研究进展2023年第6期289一段时间后，开启反应器与底部接收器之间的阀门，萃取残渣因滤网阻隔留在上反应器中，萃取物则与溶剂流向底部接收器中。间歇式萃取反应釜的优势在于可以更好地控制或延长反应时间，从而提高低阶煤的脱氧提质效果。神户制钢29通过小试试验，验证了低成本可放大的间歇式热溶萃取-原位沉降分离装置，如图 1d 所示，当反应结束且停止搅拌后，通过测定在特定时间范围内 5 处沉降物中的灰分分布，发现萃取残渣会在 4060min 后基本沉入沉降器底部，两次沉降之后，萃取物回收率可达 97%。目前，2 种萃取方式各有利弊：连续式过程萃取收率较高，但对溶剂需求量大且萃取残渣易堵塞滤网。另外，萃取物被溶剂快速带出反应体系，导致其热作用下的脱氧提质效果不足。间歇式反应器相对简单，溶剂消耗较少，萃取物的脱氧提质效果更为明显，但是溶剂中的萃取物会在一定程度上阻碍萃取过程，降低萃取收率。因此，研究者在选择萃取提质方式时，应结合研究目的等自身实际情况进行取舍，寻找或开发适合的反应器。1.1.4溶剂类型在煤的热溶萃取过程中，溶剂会渗透至煤大分子结构中，在溶剂与温度的作用下，小分子从大分子结构中解离；其中可溶性小分子溶于溶剂并形成可溶组分。选择合适的溶剂将有助于煤中小分子的溶解。溶剂根据性质可以分为 3 类43：单一极性溶剂、单一非极性溶剂以及混合溶剂。OUCHI 等44利用不同溶剂进行热溶萃取，发现吡啶为溶剂在 400 的萃取率为 50%，而以喹啉为热溶溶剂时，在 300 下可获得类似的萃取率。含N 且供电子能力较强的溶剂可与煤中羟基形成强氢键，在热溶萃取时获得更高收率，而这类溶剂以极性溶剂居多。同时煤的衍生油作为溶剂时，由于组分的 相 似 相 溶 特 性，也 具 有 良 好 的 萃 取 效 果。MUANGTHONG 等45以 1-甲基萘、富含烷烃的煤油、1-甲基萘和煤油 11 混合溶剂和富含烷基苯的溶剂（A150）为热溶溶剂进行热溶萃取，发现萃取产物的收率分布取决于溶剂的溶解度。YOSHIDA 等46利用 1-甲基萘（1-MN）、二甲基萘（DMN）、轻质油4（LCO）、粗甲基萘油(CMNO)等工业用油在 360条件下对煤进行热溶萃取，收率见表 3，发现粗甲基萘油溶剂的萃取收率较高，并且在非极性溶剂中，萃取收率会随着加入的极性化合物的增加而增加。溶剂减压阀进料泵氮气温度控制反应器过滤器过滤器过滤器压力表气袋萃取物阀门残渣滤网0.5 m TC氮气沉降取样舱电加热溶剂氮气进料泵减压阀预热模块T加热炉热电偶冷却器收集器(a)Takanohashi 连续式热溶萃取装置(b)Miura 连续式热溶萃取装置(c)间歇式热溶萃取装置(d)间歇式热溶萃取-原位沉降分离装置图14 种热溶萃取装置示意20,29-30,35,41-42Fig.1Schematicof4kindsofdegradativesolutionextractiondevices20,29-30,35,41-422023年第6期煤炭科学技术第51卷290表 3 不同溶剂的煤的热溶萃取收率46Table 3 Extraction yields of different solvents46煤样萃取率/%1-MNDMNLCOCMNOUF63.674.044.080.7EN57.462.355.878.9IL53.769.355.874.6离子液体作为新型绿色溶剂，具有良好的化学稳定性和溶解性等优势，在溶剂萃取方面也有一些拓展研究。PAINTER47发现离子液体氯化 1-丁基-3-甲基咪唑可以破碎并溶解煤样。据推测，这是由于离子液体能够破坏煤中分子间的相互作用力，从而提高煤在离子液体中的萃取收率。SNMEZ48研究了在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加入少量的不同种类的离子液体，对烟煤和褐煤在温和条件下进行萃取，发现效果因煤种不同而不同，烟煤萃取收率变化不大，但褐煤萃取收率提高了 17.8%。对于良好的萃取提质溶剂，基于现在普遍的观点49，需要具备 4 方面条件：良好的稳定性，溶剂在萃取温度内无化学变化，以便实现循环利用；较高的溶解性，溶剂能够有效削弱以及破坏煤分子之间的非共价键力，及时萃取置换脱离大分子网络结构的小分子；易分离，溶剂与萃取物易于分离是有效获得萃取产物及实现溶剂高效回收的前提条件；经济性，廉价溶剂可降低成本从而提高本技术的实际可行性。因此，寻找和开发稳定、高效、绿色环保且易于回收及循环利用的廉价溶剂是热溶提质研究的重点之一。值得注意的是，极性溶剂的萃取收率通常高于非极性溶剂，混合溶剂的萃取率则高于单一溶剂。但在选择合适的溶剂时，不应只是单纯的考虑萃取收率的高低，例如溶剂的极性与溶质结合的难易程度有关，极性溶剂与煤及萃取物具有较强的结合力，从而会增加分离难度。同时溶剂的沸点高低也会影响反应系统，高沸点会增加萃取物与溶剂分离能耗，而低沸点溶剂在热溶温度下会产生较高的蒸气压，从而增加装置压力负荷。因此溶剂的选取应根据工艺及产物特性调控需求妥善选择。1.1.5萃取温度热溶萃取温度可影响煤自身的交联结构和溶剂性质。适当的热溶温度可破坏小分子萃取物与煤大分子结构间的非共价键（氢键、范德华力等）并增加溶剂溶解能力，从而促进小分子萃取物从煤大分子结构中解离并溶于溶剂。SHUI 等50以 1-甲基萘为溶剂考察了神府次烟煤在 300380 的萃取收率，发现收率随温度先上升后下降，300 时萃取收率约 41%，随着温度增加，收率逐步上升，在 360 达到最大值 56%，但当温度继续升至 380 时，萃取收率减少至 41%。KIM等51则在更广的温度范围（200430）对 3 种煤样热溶萃取，结果如图 2 所示，发现在 200350的范围内萃取收率均提升较快，其中烟煤（Sunhwa）在 380 附近萃取收率达到最高，另外两种次烟煤萃取收率随温度继续增加上升趋势减缓。TAKAN-OHASHI 等35在 300420 的热溶萃取实验表明，不同煤阶的煤热溶萃取收率呈现先上升后降低的规律性。当热溶温度增加，煤中分子热运动更加剧烈，小分子更易从煤结构中脱落，然而，热溶温度过高会促进煤分子更剧烈的热分解反应，从而进一步产生气体或液体产物或更多的缩聚反应，致使萃取收率降低32,52。郭秉霖等53利用 NMP 作为溶剂，对内蒙古褐煤在不同温度下进行热溶萃取，发现热溶温度与萃取物的理化特性有直接的联系，在 230 获取的萃取物比 330 时萃取物表面官能团更加丰富，反应性更强。KidekoRoto southSunhwa100806040200200250300350萃取温度/萃取收率/%400450图2温度与萃取收率关系51Fig.2Relationshipbetweentemperatureandextractionyield51煤的煤化程度、萃取温度与萃取收率的相关性较为复杂，且温度在一定程度上影响萃取物的理化性质。因此在选择热溶温度时，需要综合考虑实际应用对产物理化特性的需求及其他工艺参数，但整体温度范围应在 30040054。1.1.6萃取压力热溶萃取系统中总压力由 4 部分构成，分别是初始保护气压力、溶剂蒸汽自压、煤中逸出水分压力及煤轻微热解产生气体压力。崔咏梅等55将初始保护气压从常压提升至1MPa 时，萃取收率几乎没有变化。张兆翔56研究了初始保护气压力与萃取收率、煤热解气体之间关郭柱等：低阶煤的热溶萃取提质研究进展2023年第6期291系，发现初始保护气压力对萃取收率影响不大，但能抑制热解气体的产生。KIM 等51研究表明初始压力的对萃取收率的影响不显著，提高热溶温度比初始施加压力更能提高收率，图 3 显示在不同初始保护气压力与萃取收率的关系，可以看出随着初始保护气压力的增加，萃取收率并没有明显改变。100806040200246Kideko 350Roto south 350Roto south 400试验压力/102 kPa萃取收率/%810图3初试压力与萃取收率关系51Fig.3Relationshipbetweeninitialpressureandextractionyield51目前，对于压力对热溶收率的影响，普遍认为其影响不大43,55。考虑到设备的自身负荷等因素，初始保护气压力选用常压即可。热溶萃取系统中总压力由 4 部分构成，分别是初始保护气压力、溶剂蒸汽自压、煤中逸出水分压力及煤轻微热解产生气体压力。1.2产物组成结构特征及热溶萃取反应机理1.2.1产物组成结构特征热溶萃取过程是基于相似相溶原理、溶解度参数理论以及溶胀扩散理论。在热溶过程中，溶剂的作用会使煤中交联结构松弛，同时煤与溶剂的相互作用会在高温下增强，导致交联结构进一步解聚。因此，萃取温度和溶剂性质是影响产物结构特性的主要因素。MIURA 等22,57-58以 1-甲基萘为热溶溶剂，热溶温度梯度为 50，收集 150350 内的萃取物，发现萃取物的基本结构，但分子量峰值随着温度从 300 升至 500 附近；利用13C（NMR）分析萃取物的碳结构分布，发现萃取物由较低环的芳香族化合物和低分子量的脂肪族化合物构成；并且较高温度获得的萃取物热塑性与萘基沥青接近，软化温度区间在 150250，可作为高性能炭材料原料。李显等42利用 1-甲基萘对 8 种低阶煤进行热溶萃取，发现不同煤种获得的高分子萃取物与低分子萃取物分别在元素组成、热解性质、分子量分布及化学结构均有较高的相似性，如图 4 所示，2 种萃取物分子量分布图所示，虽然原煤分子量分布有较大不同，但高分子量萃取物（Deposit）分子量分布集中在 4001000，峰值在 500 附近；低分子量萃取物（Soluble）分子量分布低于 500，峰值在 300 左右；同时图 5 给出了 2种萃取物的核磁氢谱分析，氢与芳香碳（Har）、氢与 碳（H）、氢与 碳（H）及氢与 碳（H）分布相对接近，其化学结构也基本相似；从图 6 原煤和 2 种萃取物的红外谱图可知：相较于原煤，低分子量萃取物和高分子量萃取物官能团分布较为接近，但是低分子量萃取物富含脂肪族物质，而高分子量萃取物以芳香族化合物为主。主要表现为：低分子量萃取物在脂肪族 CH、CH2和 CH3在 28502960cm1处的伸缩振动峰强度明显增加；高分子量萃取物在14701950cm1的芳烃峰强度高于其脂肪族在28502960cm1的振动峰，图 4 中 MM 为泰国褐1 000m/z2 000MMLYWABBMBPHADTHMMLYWABBMBPHADTDMMLYWABBMBPHADTD1 000m/z2 0001 000m/z(a)原煤(b)高分子量萃取物(c)低分子量萃取物2 000图4原低阶煤、高分子量萃取物、低分子量萃取物分子量分布42Fig.4ThemolecularweightdistributiondiagramofRawcoals,DepositsandSolubles422023年第6期煤炭科学技术第51卷292煤；PH 为菲律宾褐煤；WR 为印度尼西亚褐煤；LY为澳大利亚褐煤；BB、MB 为马来西亚褐煤；AD、TH 为印度尼西亚次烟煤。可见，萃取物主要是由分子量在 1000 以内的芳香族化合物、脂肪族化合物和微量的矿质元素组成。此结构使其具有优良的热塑性与几乎无灰的特征，可成为多种高附加值产品原料。不同性质的溶剂对煤中非共价键作用也不一致，即溶剂可通过供电子和受电子官能团与煤中小分子形成较强配位键，选择性富集具有目标产物结构，常见的作用基团见表 459。由于煤中富含芳环结构，因此非/弱极性含苯环类溶剂（如 1-甲基萘、四氢萘等）是目前低阶煤热溶萃取的常用溶剂。1.2.2热溶萃取反应机理现代煤化学理论认为，煤的大分子结构由数量不等、结构相似的基本芳香结构单元通过桥键连接构成，煤中的小分子物质通过非共价键作用镶嵌在煤的大分子的间隙或网络中，其作用力主要包含氢键力、范德华力、-作用力和离子间力等。热溶萃取提质过程是通过温度的升高，使溶剂与煤分子作用加剧，水分子在热溶剂作用下从煤结构中脱出，同时煤中稳定性较低的弱作用力（如范德华力、氢键和弱络合力等），以及稍高稳定性弱共价键（醚键、羧基等）会在一定的温度下被破坏，部分可溶性有机质组分被溶剂萃取出来，灰分以及不可溶组分等则被保留在萃取残渣中。另外，煤中活性较高的含氧官能团（如羧基）发生裂解并以 H2O 或 CO2的形式释放。从而实现了煤的分离及脱氧脱灰提质60。MMLYWABBMBPHADTHMMLYWABBMBPHADTHMMLYWABBMBPHADTH4 0003 000波数/cm12 0001 000 4 0003 000波数/cm12 0001 000 4 0003 000波数/cm1(a)原煤(b)高分子量萃取物(c)低分子量萃取物2 0001 000图6原低阶煤、高分子量萃取物、低分子量萃取物分子量红外光谱图42Fig.6FTIRspectraofRawcoals,SolublesandDeposits42表 4 供电子/受电子官能团59Table 4 Election suppletion and electron acception group59供电子官能团（代表物质）受电子官能团（代表物质）富电性轨道（吡咯、噻吩环）缺电性轨道（芳香环、吡啶环）含氧官能团（酚、醚、羧基）含质子官能团（酚OH、硫醇）含氮官能团（胺、吡啶环）含硫官能团（噻吩、硫醇）由于萃取机理的复杂性，在微观层面尚不能得到较好的统一。在目前的评价体系中，萃取收率是最主要参考指标。非极性溶剂萃取机理如图 7 所示：室温条件下，低阶煤中含有大量水分，且羧基与羟基等官能团之间通过氢键、离子键等连接形成分子基团；随着温度升高至 150，水分子从煤中脱除并释放到溶剂中，水分子的空位被溶剂分子占据，同时氢键逐渐断裂并导致分子基团解聚；当温度继续升至350 时，煤中小分子较大量脱离并溶于溶剂中，部分含氧官能团热解并生成 CO2与 H2O，进而达到分级提质效果。108