物理化学第九章第十章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Physical Chemistry谢谢 宝宝 刚刚PharmaceuticalDepartmentofJiangxiMedicalCollege/10/10第1页Physical Chemistrym9.1引言 （1）化学动力学任务和目标化学热力学研究对象和不足化学动力学研究对象学习化学动力学目标/10/10第2页Physical Chemistry(2)、反应速率表示法（Expression of reactionrate）对任何反应：/10/10第3页Physical Chemistry/10/10第4页Physical Chemistry(3)、反应速率测定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。/10/10第5页Physical Chemistry(1)化学方法不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。/10/10第6页Physical Chemistry(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代光谱仪(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理方法有可能做原位反应。/10/10第7页Physical Chemistrya、基元反应基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。E.g:(4)反应机理概念基元反应与反应分子数ElementaryReaction&MoleculeNumber/10/10第8页Physical Chemistryb、总包反应（Overallreaction）假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。比如，以下反应为总包反应：/10/10第9页Physical Chemistryc、反应分子数(Molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数/10/10第10页Physical Chemistry9.2 反应速率公式Formula ofreactionratev速率方程v质量作用定律v反应级数v反应速率系数/10/10第11页Physical Chemistry速率方程(Rateequation)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：/10/10第12页Physical Chemistry质量作用定律（Lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r/10/10第13页Physical Chemistry比如：Ar=k一级反应kABr=二级,对A和B各为一级r=kA2B三级,对A为二级对B为一级-2ABr=k负一级反应r=k0零级反应1/2AB/(1-B)r=k无简单级数1/2ABr=k1.5级反应/10/10第14页Physical Chemistry反应速率系数（Ratecoefficientofreaction）速率方程中百分比系数k 称为反应速率系数，以前称为速率常数。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k 等于反应速率，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 数值仅是温度函数。k 单位伴随反应级数不一样而不一样。/10/10第15页Physical Chemistry速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数。全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n 表示。n 大小表明浓度对反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。9.3简单级数反应速率方程ReactionEquationforSimpleOrderReaction/10/10第16页Physical Chemistry反应级数（Orderofreactionv一级反应(firstorderreaction)v零级反应(zerothorderreaction)二级反应(secondorderreaction/10/10第17页Physical Chemistry一级反应（Firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有热分解反应、放射性元素蜕变、分子重排等；许多药品在体内吸收、分布、代谢和排泄过程，常近似地被看作一级反应。/10/10第18页Physical Chemistry不定积分式或/10/10第19页Physical Chemistry定积分式或/10/10第20页Physical Chemistry一级反应特点1.速率系数k 单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与t 呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)(3)反应间隔t 相同,有定值。/10/10第21页Physical Chemistry例：某金属钚同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：/10/10第22页Physical Chemistry二级反应微分速率方程DifferentialRateEquationofSecondOrderReaction/10/10第23页Physical Chemistry二级反应积分速率方程IntegralRateEquationofSecondOrderReaction不定积分式：定积分式：（1）/10/10第24页Physical Chemistry定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)/10/10第25页Physical Chemistry二级反应（a=b）特点3.与t 成线性关系。1.速率系数 k 单位为浓度-1时间-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对二级反应，=1：3：7。/10/10第26页Physical Chemistry/10/10第27页Physical Chemistry/10/10第28页Physical Chemistry零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。APr=k0/10/10第29页Physical Chemistry零级反应微分和积分式DifferentialandIntegralEquationofZerothOrderReaction/10/10第30页Physical Chemistry零级反应特点1.速率系数k单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：/10/10第31页Physical Chemistry积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cAt 或xt 动力学数据后，作以下两种尝试：/10/10第32页Physical Chemistry1.将各组cAt 值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算k 值。若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。/10/10第33页Physical Chemistry 2.分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。/10/10第34页Physical Chemistry微分法确定反应级数nAPt=0cA,00t=tcAx依据试验数据作cAt曲线。在不一样时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：从直线斜率求出n值。/10/10第35页Physical Chemistry半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个试验数据用作图法求出n值愈加准确。依据 n 级反应半衰期通式：取两个不一样起始浓度a，a作试验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：/10/10第36页Physical Chemistry孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值/10/10第37页Physical Chemistry阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子,Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T 之间线性关系。能够依据不一样温度下测定k 值，以lnk 对1/T 作图，从而求出活化能。/10/10第38页Physical Chemistry/10/10第39页Physical Chemistry（3）定积分式设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 改变率决定于值大小。/10/10第40页Physical Chemistry复杂反应活化能无法用简单图形表示，它只是组成复杂反应各基元反应活化能数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或试验活化能。组合方式决定于基元反应速率系数与表观速率系数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。比如：/10/10第41页Physical Chemistry活化能求算（1）用试验值作图（2）从定积分式计算：测定两个温度下k 值，代入计算值。假如已知,也能够用这公式求另一温度下k 值。例/10/10第42页Physical Chemistry药品贮存期预测1）恒温法恒温法 依据不一样药品稳定程度选取几个较高试验温依据不一样药品稳定程度选取几个较高试验温度，测定各温度下药品浓度随时间改变，求得各度，测定各温度下药品浓度随时间改变，求得各试验温度下反应速率常数试验温度下反应速率常数k，然后依据，然后依据Arrhenius公式，以公式，以ln k对对1/T作直线回归，外推求得药品在作直线回归，外推求得药品在室温下速率常数室温下速率常数k298，由此算出在室温下药品含，由此算出在室温下药品含量降至合格限所需时间。量降至合格限所需时间。/10/10第43页Physical Chemistry例题25%维生素维生素C注射液在储存期间颜色注射液在储存期间颜色将逐步变黄，当透光率将逐步变黄，当透光率T（波长为波长为430mm)降至降至80即为不合格。在即为不合格。在70、80 、90 和和98 温度下进行加速试验，取得温度下进行加速试验，取得以下数据，求在室温（以下数据，求在室温（25 ）下储存期）下储存期。/10/10第44页Physical Chemistry/10/10第45页Physical Chemistry解：将T对时间t作图，由图中曲线可查得上述t0.8,后以t0.8对1/T作图，得一直线。外推至25得lnt0.810.035。可得室温下储存期为：t0.822.8103h=33month/10/10第46页Physical Chemistry2变温法在一定温度范围内，连续改变温度，经过一次试验即可取得所需动力学参数（活化能，速度常数，贮存期等）方法。/10/10第47页Physical Chemistry碰撞理论基本假设（1）分子必须经过碰撞才能发生反应，但却不是每次碰撞都能发生反应。（2）相互碰撞一对分子所含有平动能必须足够高，并超出某一临界值，才能发生反应。这么分子称为活化分子，活化分子碰撞称为有效碰撞。（3）单位时间单位体积内发生有效碰撞次数就是化学反应速率。9.6/10/10第48页Physical ChemistryA与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，依据气体分子运动论，互碰频率为则反应速率为式中N为单位体积中反应物分子数，Ni为活化分子数/10/10第49页Physical Chemistry依据波兹曼能量分布定律式中Ec为气体分子临界平动能。反应速率方程：由质量作用定律可得双分子反应速率方程比较以上两式得双分子反应速率常数/10/10第50页Physical Chemistry在恒温条件下，令则则双分子反应速率常数为/10/10第51页Physical Chemistry反应阈能与试验活化能关系试验活化能定义：碰撞理论计算速率系数公式：将与T无关物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从试验活化能Ea计算。在温度不太高时，EaEc/10/10第52页Physical Chemistry碰撞理论优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中指数项、指前因子和阈能都提出了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分试验事实，理论所计算速率系数k值与较简单反应试验值相符。/10/10第53页Physical Chemistry缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子值极难详细计算。阈能还必须从试验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验。/10/10第54页Physical Chemistry9.7过渡态理论TransitionStateTheory 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学基础上提出来。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸收一定活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。/10/10第55页Physical Chemistry 令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。伴随核间距rAB和rBC改变，势能也随之改变。这些不一样点在空间组成高低不平曲面，称为势能面，如图所表示。对于反应:A+BCABCAB+C/10/10第56页Physical Chemistry 反应坐标是一个连续改变参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP虚线进行，反应进程不一样，各原子间相对位置也不一样，体系能量也不一样。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出图能够表示反应过程中体系势能改变，这是一条能量最低路径。/10/10第57页Physical Chemistry马鞍点(Saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处位置T点称为马鞍点。如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处于马鞍中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点势能相比又是最低点。/10/10第58页Physical Chemistry过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡方式处理；2.活化络合物向产物转化是反应决速步。/10/10第59页Physical Chemistry依据量子理论，=/h，h为普朗克常数，是一个振动自由度能量，=动能+势能=kBT ，是波兹曼（Boltzmann）常数。所以上式中=KB T/h。/10/10第60页Physical Chemistry1.形象地描绘了基元反应进展过程；2.标准上能够从原子结构光谱数据和势能面计算宏观反应速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯指前因子作了理论说明，认为它与反应活化熵相关；4.形象地说明了反应为何需要活化能以及反应遵照能量最低原理。/10/10第61页Physical Chemistry缺点：引进平衡假设和速决步假设并不能符合全部试验事实；对复杂多原子反应，绘制势能面有困难，使理论应用受到一定限制。/10/10第62页Physical Chemistry10.1 经典复杂反应 TypicalComplexReaction对峙反应微分、积分式对峙反应特点两个一级平行反应微分、积分式平行反应特点连续反应微分、积分式连续反应ct关系图对峙反应平行反应连续反应 链反应直链反应、支链反应稳态近似/10/10第63页Physical Chemistry对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级数，也可认为具有不一样级数反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABA+BC+DA+BC/10/10第64页Physical Chemistry对峙反应微分式对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0a0t=ta-x xt=tea-xexeAB/10/10第65页Physical Chemistry 测定了t 时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。/10/10第66页Physical Chemistry对峙反应特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.到达平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，到达平衡后，反应物和产物浓度不再随时间而改变/10/10第67页Physical Chemistry平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不一样反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。/10/10第68页Physical Chemistry两个一级平行反应微、积分公式ABC(k1)(k2)ABCt=0a 00t=ta-x1-x2 x1x2令x=x1+x2/10/10第69页Physical Chemistry平行反应特点1.平行反应总速率等于各平行反应速率之和。2.速率方程微分式和积分式与同级简单反应速率方程相同，只是速率系数为各个反应速率系数和。3.当各产物起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应级数不一样，则无此特点。/10/10第70页Physical Chemistry4.用适当催化剂能够改变某一反应速率，从而提升主反应产物产量。5.用改变温度方法，能够改变产物相对含量。活化能高反应，速率系数随温度变化率也大。/10/10第71页Physical Chemistry稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物浓度可认为保持不变，这种近似处理方法称为稳态近似，普通活泼中间产物能够采取稳态近似。/10/10第72页Physical Chemistry/10/10第73页Physical Chemistry/10/10第74页Physical Chemistry/10/10第75页Physical Chemistry药品对光稳定性 有药品对光很不稳定，其贮存期主要取决于光照量。在光源一定时，药品在光照射下含量下降程度与入射光照度E和时间t乘积Et相关。研究药品光稳定性，就需要在较高照度下测定药品含量改变，找出药品含量c与Et 关系，由此得出自然光照下，药品贮存期。/10/10第76页Physical Chemistry光化学反应特点1.等温等压条件下，能进行rG 0反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应平衡常数与光强度相关。/10/10第77页Physical Chemistry10.3反应机理确定DeterminationReactionMechanism1.写出反应计量方程。2.试验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等伎俩测定中间产物化学组成。/10/10第78页Physical Chemistry5.确定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与试验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与试验测定一致。8.假如(6)(7)结果与试验一致，则所拟反应历程基本准确，假如不一致则应作对应修正。/10/10第79页Physical Chemistry10.5催化作用基本概念BasicConceptofCatalysis催化作用：一个或各种少许物质，能使化学反应速率显著增大,而这些物质本身在反应前后数量及化学性质都不改变。催化剂：起催化作用物质。/10/10第80页Physical Chemistry催化剂基本特征（1）催化剂参加了化学反应，但在反应前后数量及化学性质不变，物理性质能够改变。比如 外观、晶形等。（2）催化剂不改改变学平衡，也不改变体系状态函数，故不能使热力学中不可能进行反应发生。（3）催化剂有选择性。（4）许多催化剂对杂质很敏感。/10/10第81页Physical Chemistry酶催化ReactionCatalyzedbyEnzyme酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化反应速率曲线酶催化反应级数米氏常数酶催化反应特点/10/10第82页Physical Chemistry酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出反应历程以下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再深入分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应速控步是第二步。k1S+Ek-1ESE+P/10/10第83页Physical Chemistry用稳态近似法处理ESS+Ek1k-1k2E+P/10/10第84页Physical Chemistry酶催化反应级数 令酶原始浓度为E0，反应达稳态后，部分变为中间化合物ES，余下浓度为E 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上能够看出酶催化反应普通为零级，有时为一级。/10/10第85页Physical Chemistry酶催化反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶浓度相关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r=k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r=rm=k2E0。/10/10第86页Physical Chemistry米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应贡献，下面数学处理能够求出KM和rm重排得：将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率到达最大值rm二分之一时，KM=S。以作图，从斜率和截距求出KM和rm/10/10第87页Physical Chemistry酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有亲密关系，它主要特点有：1.高选择性它选择性超出了任何人造催化剂，比如脲酶它只能将尿素快速转化成氨和二氧化碳，而对其它反应没有任何活性。/10/10第88页Physical Chemistry酶催化反应特点2.高效率它比人造催化剂效率高出109至1015 倍。比如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内能够分解十万个过氧化氢分子3.反应条件温和 普通在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。/10/10第89页