物理化学第二版基元反应动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页化学动力学化学动力学-引言引言 化学热力学研究对象和不足化学动力学研究对象化学动力学发展简史第2页化学动力学任务和目标化学动力学任务和目标 研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足第3页化学动力学任务和目标化学动力学任务和目标 化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂第4页1848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 设 为与T无关常数1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史第5页 第七章第七章第6页 第七章第七章第7页 7.1 第8页基元反应动力学基元反应动力学 化学动力学是研究化学反应速率和历程学科。化学动化学动力学是研究化学反应速率和历程学科。化学动力学基本任务是：考查反应过程中物质运动实际路径；力学基本任务是：考查反应过程中物质运动实际路径；研究反应进行条件（如温度、压力、浓度、介质、催化研究反应进行条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率影响；揭示化学反应能力之剂等）对化学反应过程速率影响；揭示化学反应能力之间关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制间关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应主动权，使化学反应按所希望速率进行。反应主动权，使化学反应按所希望速率进行。第9页化学反应速率表示法化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速率F反应速率F绘制动力学曲线第10页反应速度和速率反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。比如:第11页平均速率平均速率它不能确切反应速率改变情况，只提供了一个平均值，用处不大。第12页平均速率平均速率第13页瞬时速率瞬时速率 在浓度随时间改变图上，在时间t 时，作交点切线，就得到 t 时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。第14页瞬时速率瞬时速率第15页反应进度反应进度（extent of reaction）设反应为：第16页1.转化速率转化速率(rate of conversion)化学反应化学反应 转化速率定义为：转化速率定义为：该反应反应进度该反应反应进度 随时间随时间 t 改变率改变率 ，即，即 按照反应进度定义，假如按照反应进度定义，假如B为参加反应任一个物质则为参加反应任一个物质则 ，那么转化速率还能够表示为：，那么转化速率还能够表示为：这一定义在描述化学反应快慢时含有通用性，但化这一定义在描述化学反应快慢时含有通用性，但化学反应转化速率这一概念在用于不一样化学反应系统时学反应转化速率这一概念在用于不一样化学反应系统时缺乏可比性，因为转化速率并没有要求系统大小。缺乏可比性，因为转化速率并没有要求系统大小。第17页2.反应速率反应速率(rate of reaction)r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间改变率作定义单位体积反应系统中反应进度随时间改变率作为反应速率，以符号为反应速率，以符号r表示，即表示，即 r=反应速率反应速率r 惯用单位是惯用单位是 mol dm-3 s-1 对均相恒容反应系统反应速率定义能够写成对均相恒容反应系统反应速率定义能够写成 或或 r 量纲为量纲为浓度浓度时间时间-1，惯用单位是：，惯用单位是：mol dm-3 s-1。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位这时反应速率惯用单位为位这时反应速率惯用单位为Pa s-1。第18页3.组分速率组分速率rB 使用一个反应物或产物浓度随时间改变率来表示反使用一个反应物或产物浓度随时间改变率来表示反应快慢，称之为组分速率并用符号应快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即表示，即 rB =对于反应对于反应 有有 rE=-dE/dt ,rF=-dF/dt rH=dH/dt ,rG=dG/dt 。所以各组分速率之间有以下关系：所以各组分速率之间有以下关系：r=rE/e=rF/f=rH/h=rG/g 第19页化学反应速率方程(rate equation)在恒定温度下，反应速率是系统中各种物质浓度函在恒定温度下，反应速率是系统中各种物质浓度函数，反应速率数，反应速率 r 对各物质浓度对各物质浓度c1,c2,c3,cB,这种依赖关系普通可表示为这种依赖关系普通可表示为 r=f (c1,c2,c3,cB,)这就是这就是反应速率方程反应速率方程（速率方程微分式速率方程微分式）。）。反应速率方程需要靠动力学试验所提供信息来确定，反应速率方程需要靠动力学试验所提供信息来确定，所以反应速率方程又被称之为所以反应速率方程又被称之为经验速率方程经验速率方程。对指定反应系统速率方程形式并不是唯一，能够有不对指定反应系统速率方程形式并不是唯一，能够有不一样表示。最常见、最方便动力学处理速率方程形式为一样表示。最常见、最方便动力学处理速率方程形式为 或或第20页化学反应速率方程 对同一反应系统经验速率方程形式随试验方法、测对同一反应系统经验速率方程形式随试验方法、测定范围、准确程度及数据处理方式不一样而有所区分。定范围、准确程度及数据处理方式不一样而有所区分。比如气相反应：比如气相反应：H2+Br2=2HBr ,速率方程为速率方程为 r=k 假如考查仅仅只是反应早期动力学行为则得到假如考查仅仅只是反应早期动力学行为则得到 速率速率方程为方程为 r=k 假如控制反应物浓度假如控制反应物浓度 H2Br2,那么动力学试验那么动力学试验中观察到似乎只有中观察到似乎只有H2 浓度影响反应速率，浓度影响反应速率，即速率方程为即速率方程为 r=kobs 第21页反应级数反应级数(order of reaction)定义：化学反应反应级数定义：化学反应反应级数 n 等于经验速率方程等于经验速率方程 中浓度因子指数和中浓度因子指数和 ，其中，其中 nB 称作组分称作组分B反应级数。反应级数。作为试验结果反应级数能够是作为试验结果反应级数能够是正整数、负整数、正整数、负整数、零甚至分数零甚至分数。是试验结果。是试验结果。比如：比如：第22页反应级数（反应级数（order of reaction）比如：第23页准级数反应（准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率系数项，这时反应总级中能够认为没有改变，可并入速率系数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。比如数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。比如：第24页 反应速率系数反应速率系数(rate coefficient of reaction)经验速率方程经验速率方程r=k 中中 百分比常数百分比常数 k 称为称为反应反应速率系数速率系数或比速率，或比速率，k 在确定速率方程试验条件下应该在确定速率方程试验条件下应该是一个与浓度无关常数，所以它在考查其它原因影响时是一个与浓度无关常数，所以它在考查其它原因影响时格外有用。格外有用。假如速率方程为假如速率方程为 r=k 控制反应物浓度控制反应物浓度 H2Br2,那么速率方程为那么速率方程为 r=kobs 在这种情况下在这种情况下 kobs=k Br21/2。通常。通常将将kobs称作称作表观速率系数表观速率系数。k 量纲量纲_ 浓度浓度1-n时间时间-1 k 单位单位:对一级反应对一级反应-s-1，二级反应，二级反应-mol-1 dm3 s-1。Pa-1 s-1。第25页 例例 气相分解反应：气相分解反应：2N2O=2N2+O2 经验速率方程为：经验速率方程为：rp=kp p2(N2O)。试验测得试验测得T=986K 时在时在12.0dm3恒容反应器中，当恒容反应器中，当p(N2O)=50.0 kPa 时反应速率时反应速率 rp=2.05 Pa s-1。（设反应系统中各组分均可视为理想气体。）（设反应系统中各组分均可视为理想气体。）（1）求该反应以）求该反应以Pa为浓度单位时反应速率系数为浓度单位时反应速率系数 kp；解解：（1）因为）因为rp=kp p2(N2O),由由 rp=2.05 Pa s-1,p(N2O)=50.0 kPa 求出求出 kp=2.05/(50.0103)2=8.2010-10 Pa-1s-1第26页 例例 rp=kp p2(N2O)，T=986K，V12.0dm3，p(N2O)=50.0 kPa 时时 rp=2.05 Pa s-1。（2）求该反应以）求该反应以mol dm-3为为 单位时反应速率系数单位时反应速率系数 kc；（3）求）求p(N2O)=10.0 kPa时氮气生成速率及转化速率。时氮气生成速率及转化速率。解解：（2）因为）因为rp=kp p2(N2O),rc=kc N2O2 且理想气体且理想气体p(N2O)=N2ORT,rp=rcRT 所以所以kc=kp RT。由由T=986K,求出求出 kc=6.7210-3 mol-1 dm3 s-1 （3）=26.7210-3 =2.010-8 mol dm-3 s-1 =12.02.010-8/2=1.210-7 mol s-1第27页 化学反应动力学方程化学反应动力学方程(kinetics equation)普通形式为普通形式为 f(c1,c2,c3,cB,;t)=0,这种表这种表示浓度示浓度等参数等参数随时间改变关系解析表示式称之为反应动随时间改变关系解析表示式称之为反应动力学方程（力学方程（速率方程积分式）。速率方程积分式）。第28页绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：(1)化学方法 不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。第29页绘制动力学曲线绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。第30页 例例 在在527时异戊二烯（时异戊二烯（A）二聚反应：）二聚反应：2 A=A2,试试验数据以下表。求（验数据以下表。求（1）t=0.2 s时该反应速率时该反应速率r；（2）t=0.2 s时时A2生成速率。生成速率。t/s 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A/(mol dm-3)1.00 0.57 0.39 0.30 0.24 0.20解：以纵坐标表示反应物解：以纵坐标表示反应物A浓度，横坐标表示时间，浓度，横坐标表示时间，利用上表试验数据作图得异戊二烯利用上表试验数据作图得异戊二烯(A)浓度随时间改变动浓度随时间改变动力学曲线。力学曲线。（1）在）在t=0.2 s处画一条平行于纵轴直线，交曲线于处画一条平行于纵轴直线，交曲线于a点。点。过过a点作曲线切线，求出该切线斜率点作曲线切线，求出该切线斜率 m=dA/dt=-0.62/0.50=-1.24 mol dm-3 s-1。因为因为r=，所以反应速率，所以反应速率 r=0.62 mol dm-3 s-1。第31页 例例 (2)因为因为 dA2/dt=r，所以所以0.2s 时二聚时二聚体生成速率体生成速率 dA2/dt =0.62 mol dm-3 s-1第32页 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数 把那些能一步完成化学反应称为把那些能一步完成化学反应称为基元反应基元反应(elementary reaction)。所谓一步完成，系指反应物分。所谓一步完成，系指反应物分子、原子、离子或自由基等经过一次碰撞子、原子、离子或自由基等经过一次碰撞(或化学行为或化学行为)直接转化为产物。比如直接转化为产物。比如 Br2*2Br ；Br+H2 H+HBr 基元反应中参加反应物种（分子、原子、离子、自基元反应中参加反应物种（分子、原子、离子、自由基等）数目叫做由基等）数目叫做反应分子数反应分子数。将反应分子数分别为将反应分子数分别为1、2基元反应分别叫做单分子基元反应分别叫做单分子反应、双分子反应。大多数气相基元反应是单分子或双反应、双分子反应。大多数气相基元反应是单分子或双分子反应，三分子反应已少见，更难有分子数超出分子反应，三分子反应已少见，更难有分子数超出3。基元反应特点以下页所表示：基元反应特点以下页所表示：第33页基元反应及反应分子数基元反应及反应分子数（1）基元反应是反应物分子一次反应碰撞行为，因而）基元反应是反应物分子一次反应碰撞行为，因而“一个基元反应逆反应也必定是基元反应；基元反应正反一个基元反应逆反应也必定是基元反应；基元反应正反应和逆反应经过相同过渡态应和逆反应经过相同过渡态”。这就是微观可逆性原理。这就是微观可逆性原理。不难判断反应不难判断反应 Pb（C2H5）4=Pb+4 C2H5 不可能是基元反应。不可能是基元反应。（2）有一些基元反应，（在所包含态）有一些基元反应，（在所包含态态反应中）参加态反应中）参加碰撞作用粒子并不都化学地参加反应。比如基元反应碰撞作用粒子并不都化学地参加反应。比如基元反应 2I+M=I2+M 依然只是双分子反应，因为参加碰撞作用毕竟是三个依然只是双分子反应，因为参加碰撞作用毕竟是三个粒子，所以可称其为动力学上三分子反应。粒子，所以可称其为动力学上三分子反应。第34页 反应历程反应历程 (reaction mechanism)通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应总包反应或总反应或总反应。比如总包反应：比如总包反应：H2+Br2=2 HBr 试验证实试验证实H2与与Br2反应是经过一系列反应步骤完成：反应是经过一系列反应步骤完成：Br2+M 2Br+M Br+H2 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+Br Br+Br+M Br2+M第35页 反应历程（反应机理）反应历程（反应机理）我们把完成反应物到产物转变所经历我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应基元反应序列序列称之为该反应称之为该反应反应历程反应历程。反应历程指出了完成反应方程式所表示化学改变真反应历程指出了完成反应方程式所表示化学改变真实过程。化学动力学中用实过程。化学动力学中用“反应历程反应历程”一词仅限于基元一词仅限于基元反应层次。反应层次。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。驭反应。第36页 7.2 第37页质量作用定律(law of mass action)对于基元反应对于基元反应 aA+bB gG+hH 反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应基元反应方程中各反应物计量系数。方程中各反应物计量系数。即即 r=k AaBb 按照质量作用定律按照质量作用定律 单分子反应：单分子反应：A P，r=k A 服从一级动力学规律；服从一级动力学规律；双分子反应：双分子反应：A+B P,r=k AB 2A P ,r=k A2 均服从二级反应动力学规律。均服从二级反应动力学规律。第38页 质量作用定律质量作用定律适用范围适用范围 质量作用定律仅适合用于基元反应。质量作用定律仅适合用于基元反应。严格地说，质量作用定律适合用于基元反应是有条严格地说，质量作用定律适合用于基元反应是有条件限制。一是要求反应物浓度不能过大。二是在试验条件限制。一是要求反应物浓度不能过大。二是在试验条件下反应速率真正由化学过程所决定。件下反应速率真正由化学过程所决定。v 普通来说对一个基元反应，即使系统中存在包括与该普通来说对一个基元反应，即使系统中存在包括与该基元反应相同组分其它基元过程，质量作用定律适用性基元反应相同组分其它基元过程，质量作用定律适用性并不受影响。并不受影响。(a)Br2=2 Br ra=kaBr2 (b)Br+H2=HBr+H rb=kbBrH2 dBr/dt=2 ra rb =2 kaBr2-kbBrH2第39页 3 反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数 区分区分 反应级数反应级数:是对总反应而言是对总反应而言,是试验结果是试验结果,它可正、它可正、可负可负,可为零或分数可为零或分数.即使对同一反应即使对同一反应,反应级数反应级数因试验因试验条件、数据处理方式不一样而有所改变条件、数据处理方式不一样而有所改变.反应分子数反应分子数:它是对微观分子反应而言，是必定存它是对微观分子反应而言，是必定存在，其数值只能是一、二或三。在，其数值只能是一、二或三。对于基元反应，普通反应分子数与反应级数在数值上相等。但有些基元反应表现出反应级数与反应分子数不一致，比如乙醚在500左右热分解反应是单分子反应，但当乙醚压力低于20 kPa时反应级数就显著偏离一级，在低压下将表现为二级反应。对于复杂反应，无反应分子数而言，反应级数与反应物计量系数之和也没有必定联络，相等仅是巧合。第40页一级反应动力学一级反应动力学 第41页一级反应动力学一级反应动力学 以上各式均为速率方程积分式，都是一级反应动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度A用压力pA替换，处理方法及动力学规律完全相同。第42页一级反应动力学特征一级反应动力学特征 反应进行时，反应物浓度随时间按指数规律下降。反应进行时，反应物浓度随时间按指数规律下降。反应速率亦随之以相同方式连续下降。反应速率亦随之以相同方式连续下降。第43页一级反应动力学特征一级反应动力学特征 A=0.5 A0或或 x=0.5 A0 所需时间称为半所需时间称为半衰期衰期(half-life)，一级反应半衰期，一级反应半衰期:第44页一级反应动力学特征一级反应动力学特征lnA 对对t 作图为一直作图为一直线，其斜率线，其斜率等于等于-k。lnA =lnA0-k t 第45页一级反应（一级反应（first order reactionfirst order reaction）常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。五氧化二氮分解等。第46页【例】【例】气相单分子反应：气相单分子反应：AB =A +B,在温度在温度T 时，等容反应试验数据以下时，等容反应试验数据以下 t/s 0 20 50 80 100 p总总/kPa 50.65 54.70 60.27 65.87 67.87 t/s 120 150 180 200 p总总/kPa 70.91 74.45 77.49 79.52已知反应开始前系统中只有已知反应开始前系统中只有AB,求该温度下反应速求该温度下反应速率系数率系数 k 及及 。第47页【例】【例】解解：设设 p0，p 分别表示分别表示AB 初始压力与初始压力与 t 时刻压时刻压力。力。AB =A +B t=0 p0 0 0 t 时刻时刻 p （p0-p）（p0-p）此时系统总压为此时系统总压为:p总总=p+2（p0 p）AB在在 t 时刻压力为时刻压力为 p=2 p0 p总总 t/s 0 20 50 80 100 p/kPa 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 t/s 120 150 180 200 p/kPa 30.39 26.85 23.81 21.78 第48页【例】【例】以以 ln(p/kPa)对对 t 作图作图得一条直线。直线斜率得一条直线。直线斜率 m=-4.2103s-1。按质量作用定律，该反应按质量作用定律，该反应 速率方程为速率方程为 动力学方程为动力学方程为 所以所以 k=-m=4.2103s-1，=165 s。第49页 例例 某金属钚同位素进行某金属钚同位素进行放射，放射，14 d 后，同位素活后，同位素活性下降了性下降了6.85%。试求该同位素：。试求该同位素：(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。解解：第50页二级反应二级反应(second order reaction)(second order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如基元反应比如基元反应:第51页（单纯）二级反应动力学（单纯）二级反应动力学令：令：A0=a，A=a x （转化率（转化率 y=x/a）第52页（单纯）二级反应动力学特点（单纯）二级反应动力学特点第53页（单纯）二级反应动力学特点（单纯）二级反应动力学特点 可见，可见，(单纯单纯)二级反应半衰期与反应物初始浓二级反应半衰期与反应物初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉二分之一反应物度成反比。初浓度越高，消耗掉二分之一反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量二分之一所所用时间越短，消耗掉初始反应物量二分之一所用时间为再消耗掉余下二分之一所用时间用时间为再消耗掉余下二分之一所用时间1/2。对对 二级反应，二级反应，=1：3：7。第54页（混合）二级反应微分速率方程（混合）二级反应微分速率方程第55页 多组分反应动力学多组分反应动力学 在处理反应速率包括多个组分浓度动力学问在处理反应速率包括多个组分浓度动力学问题时经常引人单位体积反应系统中反应进度题时经常引人单位体积反应系统中反应进度 x=/V 作为共同变量（作为共同变量（x含有物质量浓度单位）。对含有物质量浓度单位）。对任一反应物或产物任一反应物或产物B,当当t=0时时,其浓度为其浓度为 B0,t 时刻浓度为时刻浓度为 B,且且 B=B0+B x。对应反应速率对应反应速率:第56页【例】已知恒容气相双分子反应：已知恒容气相双分子反应：NO+O3=NO2+O2 在在25时时 k =1.20107 dm3 mol-1 s-1。假如假如 NO0=O30=0.1 mol dm-3，求，求半衰期及半衰期及1.0 s时时O3浓度。浓度。假如假如 NO0=O30=1.0 g dm-3，求，求1.010-5 s 时时O2 浓度。浓度。第57页【例】代入相关数据计算出代入相关数据计算出 =8.3310-7s，1.0 s时时O3浓度浓度 O3=8.3010-8 mol dm-3 。第58页【例】Mr(NO)=30 g mol-1，Mr(O3)=48 g mol-1，那么那么 NO0=a=0.033 mol dm-3,O30=b=0.021 mol dm-3；同时同时 t =1.010-5s，代入下式，代入下式 解方程，求出解方程，求出1.010-5s时时O2浓度浓度 x=1.710-2 mol dm-3。第59页三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于3 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：第60页三级反应微分速率方程三级反应微分速率方程differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x第61页三级反应积分速率方程三级反应积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：第62页三级反应三级反应(a=b=c)特点特点1.速率系数 k 单位为浓度-2时间-1引伸特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系第63页零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r=k0第64页零级反应微分和积分式零级反应微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第65页零级反应特点零级反应特点1.速率系数k单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第66页 n 级反应级反应(nth order reaction)仅由一个反应物A生成产物反应，反应速率与A浓度n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn第67页 n级反应微分式和积分式级反应微分式和积分式(1)速率微分式：nA Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定积分式：(n1)(3)半衰期普通式：第68页 n n 级反应特点：级反应特点：1.速率系数k单位为浓度1-n时间-13.半衰期表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。但n1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。第69页温度对反应速率影响温度对反应速率影响F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响类型F阿仑尼乌斯公式第70页一一.范霍夫（范霍夫（vant Hoff)近似规律近似规律 范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加下限为2倍。第71页二二.温度对反应速率影响类型温度对反应速率影响类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。第72页温度对反应速率影响类型温度对反应速率影响类型（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第73页三三.温度与反应速率温度与反应速率Arrhenius 定定律律（1）指数式：）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。描述了速率随温度而改变指数关系。A 称为称为指前因指前因子子，称为称为Arrhenius活化能活化能，Arrhenius认为认为A 和和 都是与温度无关常数。都是与温度无关常数。（2）对数式）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间线性关系。能够依据之间线性关系。能够依据不一样温度下测定不一样温度下测定 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，从作图，从而求出活化能而求出活化能 。第74页 Arrhenius公式公式（3）定积分式）定积分式 设活化能与温度无关，依据两个不一样温度设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下下 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值随值随T 改变率决定于改变率决定于 值大小。值大小。第75页 活化能与反应热效应活化能与反应热效应 即反应即反应 A=P 反应热效应是正、逆反反应热效应是正、逆反应活化能之差。应活化能之差。第76页基元反应活化能基元反应活化能 Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。量之差值，称为活化能。第77页基元反应活化能确定基元反应活化能确定 以不一样温度下速率系数对数对温度倒数以不一样温度下速率系数对数对温度倒数1/T作图作图(即即lnk 1/T图图)应得到一条直线，应得到一条直线，从该直线斜率从该直线斜率（-Ea/R）和截距（）和截距（lnA）能够求出活化能与指前系数。）能够求出活化能与指前系数。第78页【例】【例】双分子反应：双分子反应：Cl +H2 HCl +H 不一样温度下速率系数值以下不一样温度下速率系数值以下:k=k/(106 mol-1dm3 s-1)T/K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应活化能求该温度范围内反应活化能Ea。解解：利用以上数据作利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表图，作图数据见下表103/(T/K)3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4第79页【例】【例】从图中求出直从图中求出直线斜率线斜率 m=2.77103 K-1第80页一级反应动力学一级反应动力学 第81页一级反应动力学一级反应动力学 以上各式均为速率方程积分式，都是一级反应动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度A用压力pA替换，处理方法及动力学规律完全相同。第82页一级反应动力学特征一级反应动力学特征 反应进行时，反应物浓度随时间按指数规律下降。反应进行时，反应物浓度随时间按指数规律下降。反应速率亦随之以相同方式连续下降。反应速率亦随之以相同方式连续下降。第83页一级反应动力学特征一级反应动力学特征 A=0.5 A0或或 x=0.5 A0 所需时间称为半所需时间称为半衰期衰期(half-life)，一级反应半衰期，一级反应半衰期:第84页一级反应动力学特征一级反应动力学特征lnA 对对t 作图为一直作图为一直线，其斜率线，其斜率等于等于-k。lnA =lnA0-k t 第85页二级反应二级反应(second order reaction)(second order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如基元反应比如基元反应:第86页（单纯）二级反应动力学（单纯）二级反应动力学令：令：A0=a，A=a x （转化率（转化率 y=x/a）第87页（单纯）二级反应动力学特点（单纯）二级反应动力学特点第88页（单纯）二级反应动力学特点（单纯）二级反应动力学特点 可见，可见，(单纯单纯)二级反应半衰期与反应物初始浓二级反应半衰期与反应物初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉二分之一反应物度成反比。初浓度越高，消耗掉二分之一反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量二分之一所所用时间越短，消耗掉初始反应物量二分之一所用时间为再消耗掉余下二分之一所用时间用时间为再消耗掉余下二分之一所用时间1/2。对对 二级反应，二级反应，=1：3：7。第89页三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于3 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：第90页三级反应积分速率方程三级反应积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：第91页三级反应三级反应(a=b=c)特点特点1.速率系数 k 单位为浓度-2时间-1引伸特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系第92页零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r=k0第93页零级反应微分和积分式零级反应微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第94页零级反应特点零级反应特点1.速率系数k单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第95页一一.范霍夫（范霍夫（vant Hoff)近似规律近似规律 范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加下限为2倍。第96页二二.温度与反应速率温度与反应速率Arrhenius 定定律律（1）指数式：）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。描述了速率随温度而改变指数关系。A 称为称为指前因指前因子子，称为称为Arrhenius活化能活化能，Arrhenius认为认为A 和和 都是与温度无关常数。都是与温度无关常数。（2）对数式）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间线性关系。能够依据之间线性关系。能够依据不一样温度下测定不一样温度下测定 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，从作图，从而求出活化能而求出活化能 。第97页 Arrhenius公式公式（3）定积分式）定积分式 设活化能与温度无关，依据两个不一样温度设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下下 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值随值随T 改变率决定于改变率决定于 值大小。值大小。第98页 活化能与反应热效应活化能与反应热效应 即反应即反应 A=P 反应热效应是正、逆反反应热效应是正、逆反应活化能之差。应活化能之差。第99页基元反应活化能基元反应活化能 Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。量之差值，称为活化能。第100页基元反应活化能确定基元反应活化能确定 以不一样温度下速率系数对数对温度倒数以不一样温度下速率系数对数对温度倒数1/T作图作图(即即lnk 1/T图图)应得到一条直线，应得到一条直线，从该直线斜率从该直线斜率（-Ea/R）和截距（）和截距（lnA）能够求出活化能与指前系数。）能够求出活化能与指前系数。第101页【例】【例】双分子反应：双分子反应：Cl +H2 HCl +H 不一样温度下速率系数值以下不一样温度下速率系数值以下:k=k/(106 mol-1dm3 s-1)T/K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应活化能求该温度范围内反应活化能Ea。解解：利用以上数据作利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表图，作图数据见下表103/(T/K)3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.0