华工有机化学醛酮和醌省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌主要内容主要内容(4课时课时)1.醛、酮结构和命名醛、酮结构和命名(11.111.2)2.醛、酮制备醛、酮制备(11.3)3.醛、酮物理性质醛、酮物理性质(11.4)(自学自学)4.醛、酮波谱性质醛、酮波谱性质(11.5)5.醛、酮化学反应醛、酮化学反应(11.611.7)1有机化学 第十一章 醛、酮和醌第1页1.羰基化合物结构和命名羰基化合物结构和命名1）结构）结构羰基碳原子是羰基碳原子是sp2杂化杂化;羰基几何构型羰基几何构型:平面型平面型羰基极性羰基极性:=(7.7 9.7)1030C.m2有机化学 第十一章 醛、酮和醌第2页2)定义定义在醛（在醛（Aldehydes）和酮（和酮（Ketones）分子中，分子中，都含有一个共同官能团都含有一个共同官能团羰基羰基，故统称为，故统称为羰羰基化合物基化合物。甲醛分子结构甲醛分子结构3有机化学 第十一章 醛、酮和醌第3页醌醌(quinone)“醌式结构醌式结构”醛基醛基酮基酮基4有机化学 第十一章 醛、酮和醌第4页2)分类分类饱和饱和醛和酮醛和酮不不饱和饱和醛和酮醛和酮R饱和性饱和性脂肪脂肪醛和酮醛和酮芳香芳香醛和酮醛和酮脂环脂环酮酮R骨架骨架一元一元醛和酮醛和酮二元二元醛和酮醛和酮羰基个数羰基个数单单酮酮混混酮酮R异同异同5有机化学 第十一章 醛、酮和醌第5页酮：以甲酮作母体，酮：以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略3)命名命名醛：醛：“烃基烃基”醛醛二苯甲酮二苯甲酮甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮(甲乙酮甲乙酮)(1)普通命名法普通命名法正丁醛正丁醛苯甲醛苯甲醛异戊醛异戊醛6有机化学 第十一章 醛、酮和醌第6页(2)系统命名法系统命名法a)选择含有选择含有羰基羰基最长碳链作为主链。最长碳链作为主链。b)从醛基或靠近羰基一端编号。醛基位次从醛基或靠近羰基一端编号。醛基位次 为为1，可不标，酮中羰基位次要标明。，可不标，酮中羰基位次要标明。c)不饱和醛和酮命名是从不饱和醛和酮命名是从靠近羰基靠近羰基一端一端 编号。编号。d)芳香族醛和酮，把芳基看成取代基。芳香族醛和酮，把芳基看成取代基。e)脂环族醛和酮脂环族醛和酮,羰基在羰基在环内环内-“环某酮环某酮”；羰基在羰基在环外环外-环环作为作为取代基取代基。7有机化学 第十一章 醛、酮和醌第7页5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)不饱和不饱和醛和酮醛和酮饱和醛和酮饱和醛和酮2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛8有机化学 第十一章 醛、酮和醌第8页芳香族醛和酮芳香族醛和酮苯甲苯甲醛醛1苯基苯基1丙丙酮酮脂环族醛和酮脂环族醛和酮3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮9有机化学 第十一章 醛、酮和醌第9页1)伯醇和仲醇氧化伯醇和仲醇氧化2)羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原3)芳环酰基化芳环酰基化2.制法制法10有机化学 第十一章 醛、酮和醌第10页1)伯醇和仲醇氧化伯醇和仲醇氧化Oppenauer 氧化氧化，C=C不被氧化不被氧化原理见原理见9.6。11有机化学 第十一章 醛、酮和醌第11页2)羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝DIBAH注：注：12有机化学 第十一章 醛、酮和醌第12页催化氢化还原，称为催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。还原法。(90%)13有机化学 第十一章 醛、酮和醌第13页4)芳环酰基化芳环酰基化合成芳酮主要方法合成芳酮主要方法GattermannKoch 反反应应14有机化学 第十一章 醛、酮和醌第14页3.物理性质物理性质1)因为羰基极性，增加了分子间吸引力，醛酮因为羰基极性，增加了分子间吸引力，醛酮沸沸点比对应相对分子质量烷烃高，但比醇低。点比对应相对分子质量烷烃高，但比醇低。2)醛酮醛酮氧原子能够与水形成氧原子能够与水形成氢键，所以低级醛氢键，所以低级醛酮能与水混溶。酮能与水混溶。3)脂肪族醛酮相对密度小于脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相，芳香族醛酮相对密度大于对密度大于1。15有机化学 第十一章 醛、酮和醌第15页4.醛和酮波谱性质醛和酮波谱性质IR 特征吸收：特征吸收：醛醛 1740 1690 cm-1酮酮 1750 1680 cm-1 1850 1650 cm-1(s)伸缩振动伸缩振动2820 cm-1(m)2720 cm-1(m)伸缩振动伸缩振动16有机化学 第十一章 醛、酮和醌第16页羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。/cm-1 1717 1690 1715 1700:9 10:2.2:2.51H NMR:17有机化学 第十一章 醛、酮和醌第17页图图 11.3 正辛醛红外光谱图正辛醛红外光谱图18有机化学 第十一章 醛、酮和醌第18页1.Ar-H 2.CH3 3.C=O2.4.Ar-C=C 5.Ar-H单取代单取代 苯乙酮红外光谱苯乙酮红外光谱19有机化学 第十一章 醛、酮和醌第19页丁酮核磁共振谱图丁酮核磁共振谱图20有机化学 第十一章 醛、酮和醌第20页苯甲醛核磁共振谱图苯甲醛核磁共振谱图21有机化学 第十一章 醛、酮和醌第21页5.化学性质化学性质亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原氧化氧化 -H反应反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代卤代（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应22有机化学 第十一章 醛、酮和醌第22页1-1)羰基上亲核加成反应羰基上亲核加成反应 C:sp2 sp3 Nu:从从上方或下方进攻上方或下方进攻中间体中间体23有机化学 第十一章 醛、酮和醌第23页空间效应空间效应，电子效应电子效应。其中，其中，空间效应空间效应为主，为主，随随R基体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；对羰基有对羰基有吸电子效应吸电子效应时，有利于反应进行。时，有利于反应进行。影响醛、酮反应活性原因影响醛、酮反应活性原因:醛、酮反应活性次序：醛、酮反应活性次序：取代基对芳香醛、酮反应活性影响：取代基对芳香醛、酮反应活性影响：24有机化学 第十一章 醛、酮和醌第24页经典亲核加成反应经典亲核加成反应(1)与水加成与水加成(2)与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成(3)与醇加成与醇加成(4)与氢氰酸加成与氢氰酸加成(5)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成(6)与与 Wittig 试剂加成试剂加成(7)与氨及其衍生物加成缩合反应与氨及其衍生物加成缩合反应25有机化学 第十一章 醛、酮和醌第25页(1)与水加成与水加成K:2 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105伴随取代基伴随取代基体积体积和和供供电效应电效应增大增大,反应活依反应活依次性降低。次性降低。26有机化学 第十一章 醛、酮和醌第26页乙醛乙醛Nu:Nu:丙酮丙酮图图11.7 亲核加成反应中烷基空间效应亲核加成反应中烷基空间效应27有机化学 第十一章 醛、酮和醌第27页反应机理反应机理1)碱催化反应机理（二步反应机理）碱催化反应机理（二步反应机理）第一步第一步 碱作为碱作为Nu:进攻羰基：进攻羰基：第二步第二步 烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：第一步决第一步决定反应速定反应速率。率。28有机化学 第十一章 醛、酮和醌第28页图图 11.8 乙醛水合反应机理示意图乙醛水合反应机理示意图29有机化学 第十一章 醛、酮和醌第29页2)酸催化反应机理酸催化反应机理（三步反应机理）（三步反应机理）第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 H2O作为作为Nu:进攻质子化羰基：进攻质子化羰基：30有机化学 第十一章 醛、酮和醌第30页第二步是决定反应速率控制步骤。第二步是决定反应速率控制步骤。第三步第三步 质子转移：质子转移：31有机化学 第十一章 醛、酮和醌第31页(2)与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成a)a)该反应是可逆反应；该反应是可逆反应；b)b)全部醛、脂肪族甲基酮和全部醛、脂肪族甲基酮和 8 8 个个C C以下以下 环酮均能发生该反应；环酮均能发生该反应；c)c)羟基磺酸钠羟基磺酸钠在饱和在饱和NaHSONaHSO3 3溶液中溶液中 为为结晶结晶。所以该反应是。所以该反应是b)b)中化合物鉴中化合物鉴 定反应。定反应。反应特点：反应特点：32有机化学 第十一章 醛、酮和醌第32页NaHSO3经稀酸或稀碱处理后可除去。由此该反经稀酸或稀碱处理后可除去。由此该反应可用于醛、脂肪族甲基酮和应可用于醛、脂肪族甲基酮和8个个C以下环酮分以下环酮分离、提纯。离、提纯。例：例：应用应用33有机化学 第十一章 醛、酮和醌第33页(3)与醇加成与醇加成 半缩醛半缩醛(酮酮)形成反应机理：形成反应机理：34有机化学 第十一章 醛、酮和醌第34页缩醛缩醛(酮酮)与醚性质相同，但在稀酸中易水解：与醚性质相同，但在稀酸中易水解：环状半缩醛比较稳定：环状半缩醛比较稳定：半缩醛半缩醛(酮酮)和缩醛和缩醛(酮酮)性质特点性质特点36有机化学 第十一章 醛、酮和醌第36页应用：应用：可用于保护羰基。可用于保护羰基。37有机化学 第十一章 醛、酮和醌第37页(4)与氢氰酸加成与氢氰酸加成反应机理：反应机理：38有机化学 第十一章 醛、酮和醌第38页a)碱催化反应碱催化反应;b)形成形成CC键，是增加碳链方法之一；键，是增加碳链方法之一；c)c)CN引入：引入：反应特点及应用：反应特点及应用：(90%)39有机化学 第十一章 醛、酮和醌第39页(5)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成40有机化学 第十一章 醛、酮和醌第40页与金属有机试剂加成产物与原料结构关系与金属有机试剂加成产物与原料结构关系注注:有机锂化合物比有机锂化合物比Grignard 试剂更活泼，能够和试剂更活泼，能够和空间障碍较大羰基化合物反应。空间障碍较大羰基化合物反应。41有机化学 第十一章 醛、酮和醌第41页例：例：42有机化学 第十一章 醛、酮和醌第42页Reformasky反应反应 反应特点：反应特点：a)a)RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应；b)羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解，生成，生成,不饱和不饱和 酸。酸。43有机化学 第十一章 醛、酮和醌第43页反应机理：反应机理：例：例：44有机化学 第十一章 醛、酮和醌第44页(6)与与 Wittig 试剂加成试剂加成Wittig 试剂：试剂：内内 盐盐45有机化学 第十一章 醛、酮和醌第45页Wittig 试剂制备：试剂制备：季季 盐盐RX:1，2b)季季 盐在强碱作用下，生成盐在强碱作用下，生成Wittig试剂。试剂。碱：碱：nBuLi,PhLia)制备制备47有机化学 第十一章 醛、酮和醌第47页应用：应用：经过经过Wittig反应合成烯烃。反应合成烯烃。逆合成份析：逆合成份析：合成：合成：48有机化学 第十一章 醛、酮和醌第48页维生素维生素A工业合成：工业合成：维生素维生素A(98%)胡萝卜素胡萝卜素？49有机化学 第十一章 醛、酮和醌第49页(7)与氨及其衍生物加成缩合反应与氨及其衍生物加成缩合反应甲醛与氨反应：甲醛与氨反应：酚醛树脂固化剂、酚醛树脂固化剂、尿道消毒剂、合尿道消毒剂、合成中氨化试剂。成中氨化试剂。50有机化学 第十一章 醛、酮和醌第50页反应机理：反应机理：醛和酮醛和酮与氨衍生物加成缩合与氨衍生物加成缩合：酸催化，酸催化，pH:4551有机化学 第十一章 醛、酮和醌第51页醛和酮醛和酮与氨衍生物加成产物与氨衍生物加成产物52有机化学 第十一章 醛、酮和醌第52页醛和酮醛和酮与与伯胺伯胺加成缩合加成缩合：醇胺醇胺 N取代亚胺取代亚胺N甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)例：例：53有机化学 第十一章 醛、酮和醌第53页醛和酮醛和酮与与仲胺仲胺加成缩合加成缩合：例：例：54有机化学 第十一章 醛、酮和醌第54页烯胺双重亲核性：烯胺双重亲核性：烯胺碳原子上亲核反应：烯胺碳原子上亲核反应：55有机化学 第十一章 醛、酮和醌第55页1-2)氢原子反应氢原子反应(1)氢酸性氢酸性化合物化合物乙醛乙醛丙酮丙酮甲烷甲烷乙烷乙烷pKa1720495056有机化学 第十一章 醛、酮和醌第56页(2)卤化反应卤化反应(酸碱催化机理不一样酸碱催化机理不一样)碱催化反应机理：碱催化反应机理：HBr2BrBrH57有机化学 第十一章 醛、酮和醌第57页卤仿反应卤仿反应59有机化学 第十一章 醛、酮和醌第59页判定判定结构化合物结构化合物I2+NaOH CHI3(黄色结晶黄色结晶)碘仿反应碘仿反应应用应用:卤仿反应还用于制备一些羧酸：卤仿反应还用于制备一些羧酸：60有机化学 第十一章 醛、酮和醌第60页(3)缩合反应缩合反应3 羟基丁醛羟基丁醛(a)羟醛缩合羟醛缩合(aldol condensation)有有-H醛或酮在醛或酮在酸或碱酸或碱作用下，缩合生成作用下，缩合生成-羟基羟基醛或醛或-羟基酮反应称为羟基酮反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。例例:61有机化学 第十一章 醛、酮和醌第61页反应机理反应机理:IIIIII62有机化学 第十一章 醛、酮和醌第62页2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛加成产物加成产物-羟基醛或羟基醛或-羟基酮不稳定，羟基酮不稳定，在微热在微热或酸催化下，发生分子内脱水或酸催化下，发生分子内脱水,生成生成,不饱和不饱和醛。醛。能够合能够合成高级成高级 醛或醇。醛或醇。63有机化学 第十一章 醛、酮和醌第63页(b)ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应芳醛芳醛与与含含氢醛或酮氢醛或酮在在碱性碱性条件下发生交条件下发生交织羟醛缩合反应，织羟醛缩合反应，脱水后生成脱水后生成,不饱和不饱和醛或酮反应。醛或酮反应。64有机化学 第十一章 醛、酮和醌第64页(c)Perkin 反应反应芳醛芳醛与与脂肪族酸酐脂肪族酸酐在对应酸碱金属盐存在下共热在对应酸碱金属盐存在下共热发生缩合反应生成发生缩合反应生成,不饱和酸不饱和酸反应。反应。65有机化学 第十一章 醛、酮和醌第65页1-3)氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(a)醛特征反应醛特征反应(b)(与与Tollens 试剂、试剂、Fehling 试剂反应试剂反应)Tollens 试剂试剂:氢氧化银氨溶液氢氧化银氨溶液66有机化学 第十一章 醛、酮和醌第66页Fehling 试剂试剂:CuSO4 与与 酒石酸钾钠碱溶液酒石酸钾钠碱溶液Tollens 试剂试剂、Fehling 试剂试剂等等弱氧化剂弱氧化剂不氧不氧化双键或三键和酮羰基，是化双键或三键和酮羰基，是醛醛特征反应试剂；特征反应试剂；但但Fehling 试剂不能氧化芳醛试剂不能氧化芳醛，利用上述两，利用上述两类反应，能够判别类反应，能够判别醛、酮醛、酮，以及，以及脂肪醛与芳脂肪醛与芳香醛香醛。上述反上述反应应用应应用67有机化学 第十一章 醛、酮和醌第67页(b)与强氧化剂作用与强氧化剂作用强氧化剂强氧化剂:K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3、Cr2O3、RCO3H等氧化剂。等氧化剂。O=/R CH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4RCOOH +R-CH2COOH R-COOH +RCH2COOH 纤维尼龙纤维尼龙66原料原料68有机化学 第十一章 醛、酮和醌第68页(2)还原反应还原反应醛醛酮酮H醇或烃醇或烃(a)催化加氢催化加氢 例：例：69有机化学 第十一章 醛、酮和醌第69页(b)用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4(sodium borohydride)NaBH4 可还原醛、酮，不能还原可还原醛、酮，不能还原 。溶剂：溶剂：H2O,ROH等等质子溶质子溶剂。剂。,LiAlH4(lithium aluminum hydride)LiAlH4不能还原不能还原，能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。溶剂溶剂:乙醚、乙醚、THF等极性非质子溶剂。等极性非质子溶剂。异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇只还原羰基，不能还原只还原羰基，不能还原 。溶剂：苯、甲苯等溶剂：苯、甲苯等弱极弱极性溶剂。性溶剂。70有机化学 第十一章 醛、酮和醌第70页用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮：醛生成伯醇。醛生成伯醇。酮生成仲醇。酮生成仲醇。71有机化学 第十一章 醛、酮和醌第71页用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮：72有机化学 第十一章 醛、酮和醌第72页(c)Clemmensen 还原法还原法酸性酸性条件下将条件下将C=O还原成还原成CH2，惯用于合惯用于合成直链烷基苯。成直链烷基苯。73有机化学 第十一章 醛、酮和醌第73页(d)WolffKishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原反应反应碱性碱性条件下将条件下将C=O还原成还原成CH2。能够还原对能够还原对酸敏感醛或酮，和酸敏感醛或酮，和Clemmensen 还原法还原法互为互为补充。补充。74有机化学 第十一章 醛、酮和醌第74页(3)Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)不含不含氢醛氢醛在在浓碱浓碱作用下，作用下，醛发生醛发生本身本身氧化和还原反应，得到对应氧化产物和还氧化和还原反应，得到对应氧化产物和还原产物反应。又称歧化反应。原产物反应。又称歧化反应。不含不含氢醛：氢醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO例：75有机化学 第十一章 醛、酮和醌第75页反应机理反应机理76有机化学 第十一章 醛、酮和醌第76页本章重点和难点本章重点和难点醛、酮结构；醛、酮结构；醛、酮制备方法醛、酮制备方法;醛、酮亲核加成反应及其影响原因；醛、酮亲核加成反应及其影响原因；醛、酮醛、酮-氢原子反应；氢原子反应；醛、酮氧化还原反应及歧化反应；醛、酮氧化还原反应及歧化反应；77有机化学 第十一章 醛、酮和醌第77页作业作业lP418习题（一）双数；习题（一）双数；lP419习题（四）习题（四）(1,3)；习题（七）；习题（七）(1-10单数单数)lP421习题（十三）；习题（十四）习题（十三）；习题（十四）78有机化学 第十一章 醛、酮和醌第78页