基于负极支撑型复合隔膜的高安全锂离子电池_于冉.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-22基金项目：国家电网有限公司科技项目(DG71-20-003)作者简介：于冉(1991)，女，山东省人，博士，主要研究方向为材料学与储能技术。基于负极支撑型复合隔膜的高安全锂离子电池于 冉，金翼，刘家亮，胡晨，杨岑玉(中国电力科学研究院有限公司，北京 100192)摘要：锂离子电池热失控的情况近年来多有发生，严重制约了其未来发展。隔膜作为电池基础材料之一，对电池安全性能有重要影响。传统的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜熔点低，会在高温下发生变形或融化，引发大面积内短路。研究了负极支撑型SiO2/聚乙烯醇(PVA)/聚氧化乙烯(PEO)复合隔膜，通过对粘结剂PVA/PEO配比的优化，在实验室与中试产线上均制备出复合隔膜，其厚度仅有14 m，在 400 下不发生形变，显著提高了电池热滥用与机械滥用时的安全性能。电池循环性能稳定，300次循环后容量保持率可达99%，且在2040 的极低温环境下，展现出比常规电池更高的容量保持率。关键词：锂离子电池；复合隔膜；安全性能中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0724-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.008High safety lithium-ion batteries based on anode-supportedcomposite separatorYU Ran,JIN Yi,LIU Jialiang,HU Chen,YANG Cenyu(China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)Abstract:The thermal runaway of lithium-ion batteries(LIB)is extremely prone to happen,which restricts theirfuture development seriously.As one of the basic materials for batteries,separators have a significant impact on thesafety performance of batteries.Traditional PP/PE polymer separators have low melting points,so the shrinkage andmelting of the polymer separators happen at high temperature,causing large area internal short circuit.The anode-supported SiO2/PVA/PEO composite separator was studied.By optimizing the ratio of the PVA/PEO,the compositeseparators were prepared in both the laboratory and the pilot production line.The thickness of the compositeseparator is only 14 m and there is no thermal shrinkage even at 400,which improves the safety properties of thepouch cells in thermal abuse and mechanical abuse.The cells exhibit high capacity retention of 99%after 300 cycles,and the capacity retention is higher than the traditional LIB at extremely low temperature of 20 to 40 ,showing stable cycling performance.Key words:lithium-ion batteries;composite separator;safety performance锂离子电池现已广泛应用于电动汽车和电子产品中，以锂离子电池为主要载体的储能则是全球装机规模增长最快的新型储能技术1。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、能量效率高等诸多优点，但近年来电池储能系统与电动汽车的火灾事故频发，安全性能不佳成为了锂离子电池技术的重要瓶颈，制约了其未来发展与应用2。为提升电池安全性，全固态电池成为了一项关注度很高的技术，被认为有望从根本上解决电池安全问题3。但全固态电池有界面阻抗高的问题，与传统锂离子电池在材料、结构等方面也存在较大区别，研发与制备难度较高，短期内难以实现规模化量产和实际应用。近来一些研究也表明，相比于全固态电池，添加有机电解液成分未必会对电池安全性能造成不利影响4。隔膜对电池的安全性能有重要意义，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)等商用隔膜熔点偏低，在高温下会发生融化，导致大面积内短路，引发电池热失控5-7。传统隔膜改性的方法是在常规PP/PE隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，利用陶瓷层耐高温的特点提高隔膜整体热稳定性8-11。即使涂覆了陶瓷层，隔膜的主体成分仍是聚合物材料，在极端滥用情况下未必能保障电池的安全性，且该做法会增加电池生产成本。本文研究了一种负极支撑型复合隔膜材料，与传统隔膜改性的方法不同，将 SiO2/聚乙烯醇(PVA)/聚氧化乙烯(PEO)浆料直接涂覆在负极表面，形成机械强度高、耐高温性能好、与电极接触紧密的复合隔膜层，完全取代常规 PP/PE 隔膜。通过探索粘结剂的最佳组成配比，实现了复合隔膜的规模化生产。采用复合隔膜的锂离子电池在热滥用与机械滥用条件下的安全性能均得到了显著提升，此外，由于电池内部仍保留了有机电解液，不会对其电化学性能造成明显影响。1 实验1.1 复合隔膜制备以去离子水为溶剂，配置PVA和PEO的混合溶液作为粘结剂，根据PVA和PEO的不同质量比(表 1)，制备的三组样品分别记为PE/PV-1、PE/PV-2、PE/PV-3。向PVA/PEO混合溶液7242023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计表 1 混合粘结剂 PVA/PEO 比例表 样品 m(PEO)m(PVA)PE/PV-1 31 PE/PV-2 11 PE/PV-3 13 中加入无定形SiO2和去离子水(PVA/PEO、SiO2与H2O的质量比为 5 70 25)，经充分搅拌混合均匀后得到复合隔膜浆料，采用刮刀流延法将其涂覆到石墨负极石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、Super P 的质量 分数为 95%、3.5%、1.5%表面，在80 烘箱中干燥24 h，再在 60 真空干燥箱中干燥48 h，得到负极支撑型复合隔膜样品。1.2 电池制备将 1.1 节中的方法放大到中试级产线上进行制备，采用涂 布 机 将 复 合 隔 膜 涂 布 到 石 墨 负 极 表 面，以 磷 酸 铁 锂(LiFePO4、PVDF、Super P的质量分数为91%、4.5%、4.5%)为正极，经过叠片、封装、注液等工序，制备成软包电池，其设计容量为6 Ah。1.3 复合隔膜表征采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390LA,JEOL)表征负极支撑型复合隔膜的表面与断面形貌，采用测厚仪(CHY-C2)测试其厚度。根据式(1)对复合隔膜的孔隙率进行计算：(1)式中：m为复合隔膜质量；为陶瓷粉末真密度；a、b、c分别为复合隔膜的长、宽、高。将电极支撑型复合隔膜样品裁剪成5 cm5 cm的正方形，放置于马弗炉中，以3/min的升温速率升温至 400，保温 30 min 后取出，测量复合隔膜尺寸变化情况，表征其热收缩情况。采用热重分析仪(STA449F5Jupiter)对复合隔膜(铜箔支撑型)和常规商用隔膜进行热重(TG)实验，在氩气气氛下以 5/min 的速率由室温升温至800，记录样品质量变化曲线，表征其热稳定性。1.4 电池性能测试对软包电池电化学性能进行测试，首先采用0.1 C(1 C=6A)小电流对电池进行预充，之后在Neware 5 V/50 A电池测试系统(BTS-5 V/50 A)上进行恒流充放电测试，电压区间为2.53.65 V。倍率性能测试则是分别在0.2 C2 C电流密度下对电池进行充放电循环。电池低温性能测试是在室温下进行1 C充电，分别在0、10、20、30、40 下进行0.3 C放电，记录电池充放电情况。采用电化学工作站(PGSTAT302N)测试电池交流阻抗，测试频率范围为 0.01105 Hz，电压振幅为 5mV。对100%荷电状态(SOC)软包电池安全性能进行测试，加热测试中，将电池置于烘箱内，以5/min的升温速率由环境温度升温至(2002)，保温30 min，记录烘箱温度、电池表面温度与温升速率。针刺实验时采用耐高温钢针，直径为 3mm，针刺速率为0.7 mm/s。2 结果与讨论2.1 复合隔膜性质采用不同比例的 PVA 和 PEO 胶液制备出的负极支撑复合隔膜如图 1(a)所示。三种隔膜外观差别不大，均能与负极形成一体化结构。设置不同的刮刀厚度，以流延法制备复合隔膜，对其厚度进行测试，如图1(b)所示，发现同样条件下，样品厚度与其组成相关，PEO含量越高，复合隔膜的厚度越大，这是因为 PEO 溶液能够起到增稠剂的作用，PEO 占比越高，浆料的粘度越大，流动性降低使得复合隔膜厚度增加。将三种成分的复合隔膜浆料放大到中试线生产，烘干后发现，采用 PE/PV-1型混合粘结剂造成了复合隔膜厚度偏厚(50 m)，与实验室制备的情况一致，这会增加复合隔膜欧姆阻抗，造成电池内阻增大。采用 PE/PV-3型混合粘结剂的复合隔膜局部表面有轻微的褶皱出现图1(c)，这可能和浆料粘度偏低有关。相比之下，PE/PV-2型粘结剂在成膜性和厚度方面性能更优，PVA是一种无毒、价格低的绿色产品，在粘结性方面性能优异，有文献报道，以 PVA 为基体制备的三维网络粘结剂能够有效改善硅负极的体积膨胀，并使得硅负极内部及其与集流体之间的粘结效果显著提高12。PEO除提供部分粘结性外，还能够调节浆料粘度，此外，文献报道PEO可用作凝胶电解质基体13，因而其在复合隔膜中还可能起到促进电解液吸附的作用。PE/PV-2型粘结剂中PVA和PEO比例适宜，使得复合隔膜既与负极基底间有紧密的结合效果，又兼具适宜的粘度，能够实现中试线级别的规模化生产。如图2(a)所示，PE/PV-2型粘结剂制备的复合隔膜柔韧性良好，在弯折、卷绕等情况下不发生脆裂，从复合隔膜上裁切下的样品完整性较好，边缘无粉体脱落现象。图2(b)(c)展示了负极支撑型复合隔膜样品的表面与横断面的微观形貌。由表面 SEM 图可见 SiO2粉体是由粒径大小不同的颗粒混合而成的，大颗粒粒径在 2 m左右，小颗粒不足 0.5 m。选用粒径大小不同的 SiO2颗粒掺混可以获得均匀、致密的薄膜，大颗粒起到支撑作用，小颗粒填充在大颗粒堆积形成的间隙里。孔隙率计算得到的复合隔膜孔隙率为 38%，略低于传统聚合物隔膜。复合隔膜内部的孔隙结构是由 SiO2颗粒无序堆叠而成的，相比于 PP/PE隔膜由高分子纤维拉伸而成的孔隙而言，复合隔膜的孔隙迂曲度应当更高，理论上能对锂枝晶生长起到抑制作用。横断面SEM图显示，复合隔膜与负极取得了良好接触与紧密结合，二者间无明显缝隙存在，复合%100)1(-=cbam图1采用不同粘结剂的负极支撑型复合隔膜照片(a)、刮刀厚度不同时制备出的复合隔膜厚度对比图(b)与采用PE/PV-3粘结剂中试线生产出复合隔膜局部放大照片(c)7252023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计隔膜的厚度约为14 m，与传统聚合物隔膜厚度相近。图 3 给出了复合隔膜耐高温性能测试的情况。经过400 烘箱保温后，由于粘结剂分解，隔膜与电极间的粘附力变弱，复合隔膜表面有极少量的粉体脱落，但热处理前后隔膜尺寸几乎无变化。图4为复合隔膜和商用隔膜的TG曲线。两种隔膜均在接近 200 时开始发生质量损失，500 时商用隔膜的质量损失率达到100%，而复合隔膜仅为5.8%，证明了复合隔膜的热稳定性远优于常规商用隔膜。电池正常工作时的突发事件或滥用会产生一个初始能量扰动，在电池内转化为热量，使电池产生温升，如果温升足够高，则会触发电池内部放热反应的发生，从而积累新的热量，如此形成正反馈循环，直至温度升高到一定程度，造成传统隔膜变形甚至融化，导致正、负极大面积接触，发生剧烈内短路，触发电池热失控。因此，隔膜热稳定性对电池安全性能有很大影响，常规PP/PE隔膜在130 左右即发生融化，而以SiO2为主体成分的复合隔膜在400 高温下也几乎不发生收缩，500 TG实验的质量损失率仅为5.8%，证明了其在热稳定性上有显著提升，这对于提升电池安全性能有重要意义。2.2 电池性能采用负极支撑型复合隔膜制备软包电池，对其循环稳定性进行测试，结果如图5所示。为表征电池一致性，平行测试了 3支电池，在 1 C 下完成 300次充放电循环后，其容量保持率分别为98%、96%、99%，3支电池循环过程中的库仑效率均接近100%，电池整体一致性良好，循环性能较为稳定。进一步对采用复合隔膜和常规商用隔膜的电池倍率性能进行了测试，结果如图 6(a)所示。0.2 C 下，电池的放电容量为 6.2 Ah，在 0.5 C、1 C、2 C 电流密度下，复合隔膜电池的容量保持率分别为 98%、93%、76%，商用隔膜电池则分别为99%、97%、91%。相比于常规磷酸铁锂电池，采用复合隔膜的电池在倍率性能上是有差距的，这主要是与其欧姆阻抗偏高有关，图6(b)给出了复合隔膜电池的交流阻抗谱，通过拟合可知，电池总阻抗为 10.72 m，其中欧姆阻抗为 8.69 m(表2)。对复合隔膜而言，假设电解液能够将其完全浸润，那么隔图2复合隔膜卷绕、弯折及裁切后的照片(a)，负极支撑型复合隔膜表面(b)及横断面(c)的SEM图图3负极支撑型复合隔膜400 保温前(a)、后(b)照片图4复合隔膜和商用隔膜的TG曲线图5负极支撑型复合隔膜电池循环性能测试图图6复合隔膜电池和商用隔膜电池倍率性能测试图(a)和复合隔膜电池交流阻抗谱(b)7262023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计膜的理论离子电导率为：式中：el为有机电解液的离子电导率；为隔膜的孔隙率；为隔膜的迂曲度。复合隔膜的孔隙率低于 PP/PE隔膜，而其迂曲度高于PP/PE隔膜，因此复合隔膜的离子电导率是较低的，欧姆阻抗的增加造成了电池倍率性能下降。但当恢复 0.2 C小电流后，电池容量亦可随之恢复，且在1 C以内的电流密度下电池容量衰减不明显，该款电池可在储能等对倍率性能要求不高的场景下工作。采用相同的正、负极材料，分别制备基于复合隔膜与传统隔膜的磷酸铁锂电池，二者低温性能的对比情况如图 7所示。010 下，两种电池的起始放电电压接近，均在3.2 V以上，但复合隔膜电池的容量衰减更快，而在2040 下，复合隔膜电池的起始放电电压和放电容量均高于传统隔膜电池。这一现象，与文献报道的采用 Al2O3无机隔膜的电池类似14。在010 温度范围内，使用复合隔膜的电池因内阻更高而产生了更大的极化，导致电压更快地降低至截止电压值，因而相比于采用传统高分子隔膜的电池，其容量衰减更为迅速。在2040 的极低温情况下，由于环境温度过低，电解液中锂离子的扩散已十分缓慢，此时在复合隔膜中，由SiO2颗粒堆叠而成的孔隙结构能在毛细作用力下与电解液形成更为紧密的结合，而传统隔膜由高分子膜拉伸而成的孔结构难以做到这一点。因此，在极低温下，复合隔膜的保液率是高于高分子隔膜的，使得电池表现出了更高的起始放电电位与放电容量。电池加热测试的结果如图8所示。在200 烘箱保温期间，电 池 表 面 的 最 高 温 度 为 231 ，最 高 温 升 速 率 为36/min，经过加热实验后，电池因产气而造成鼓胀，并出现铝塑膜破裂、气体逸出的情况，但无热失控出现，不发生起火、爆炸等现象。烘箱温度由室温升高到200 以前，电池保持平稳的、与烘箱接近的升温速率，此时电池内部虽然有固体电解质界面膜(SEI)分解、电解液与嵌锂石墨反应等放热反应发生，但并未造成剧烈的温升。烘箱温度达到200 以后，在外部热量引发下，电池内的各种化学反应持续发生，温升速率增大，直至反应生成的气体冲破外包装扩散出去。由于采用了耐高温性能突出的复合隔膜，即使在大于200 的高温下，电池也不会因隔膜变形、融化而出现大面积内短路，有效降低了电池温升的程度，随着气体扩散热量散失，电池温度出现下降。国标 GB36276-2018对电池加热测试的规定是在130 下不发生起火、爆炸，采用传统聚合物隔膜的电池在200 左右时，由于超过了隔膜熔点，多数电池温度会急剧升高，触发热失控，有时甚至会伴随明火燃烧与爆炸，相比之下，复合隔膜显著改善了电池热滥用条件下的安全性能。图 9(a)(b)给出了针刺测试中电池表面温度与电压的变化曲线。针刺实验中，钢针刺穿电池引发内短路，电池出现迅速的温度升高、电压下降现象，但电池表面最高温度仅为46，电压降低至3.19 V后即发生回升，最终稳定在 3.33 V。相比于常规电池，采用复合隔膜的电池无论在温升范围还是电压降幅方面，都有明显进步，这主要与复合隔膜的机械强度和材料成分有关。复合隔膜以无机成分为主，其机械强度显著高于聚合物隔膜，由于负极表面有复合隔膜层保护，钢针接触到电极时，SiO2粉体等成分可能在钢针与电极间起到局部绝缘作用，使得电池在钢针刺穿时仅发生一定程度的微短路，而不会出现明显内短路，因而产生的焦耳热有限，这保证了电池内部不会发生剧烈的化学反应，反应产热也得到了)(el=表 2 交流阻抗谱拟合结果表 m 电路元件阻抗 拟合结果 R1 8.69 R2 2.03 R1+R2 10.72 图7负极支撑型复合隔膜电池与传统隔膜电池的低温放电电压(a)和容量保持率(b)对比图图8200 烘箱测试电池温度变化曲线(a)及测试前(b)、后(c)的电池照片7272023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计有限控制，所以针刺过程中电池整体的温度能维持在50 以下，展现出优异的安全性能。如图9(c)(d)所示，针刺测试后，电池表面除留下针孔外无其他变化，无鼓胀、起火、冒烟等现象出现，充分证明了用复合隔膜取代聚合物隔膜的设计能显著提升电池在机械滥用条件下的安全性能。3 结论本文研究了负极支撑型SiO2/PVA/PEO复合隔膜，当PVA与PEO质量比为1 1时，混合粘结剂达到了最优效果，复合隔膜浆料粘度适宜，可通过涂布机实现中试线级规模化生产，隔膜与电极间结合紧密，并兼具良好的柔性，其孔隙率和厚度均与PP/PE隔膜相近。采用复合隔膜的软包电池循环性能稳定，300次循环后容量保持率可达99%且电池一致性良好。由于 SiO2颗粒堆叠而成的孔隙结构能在毛细作用力下与电解液形成更为紧密的结合，采用复合隔膜的电池在极低温下表现出更高的放电电压和容量。得益于复合隔膜优异的耐高温特性与机械性能，电池安全性得到显著提升，其在200 加热实验中不发生热失控，针刺条件下电池表面最高温度仅46，电压可稳定在3.33 V，无鼓胀、起火等现象出现。复合隔膜取代传统聚合物隔膜的设计具备规模化生产的潜质和实用价值，还可与固态电解质、有机电解液改性等方法兼容，有望大幅改善电池安全性能。参考文献：1HUANG Z H,LI H,MEI W X,et al.Thermal runaway behavior oflithium iron phosphate battery during penetrationJ.Fire Technol,2020,56(6):2405-2426.2LARSSON F,MELLANDER B.Abuse by external heating,overcharge and short circuiting of commercial lithium-ion batterycellsJ.J Electrochem Soc,2014,161(10):A1611-A1617.3ZHENG F,KOTOBUKI M,SONG S F,et al.Review on solidelectrolytes for all-solid-state lithium-ion batteriesJ.J PowerSources,2018,389:198-213.4BATES A M,PREGER Y,TORRES-CASTRO L,et al.Are 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