学位论文-—石墨烯的制备与表征.doc

楚雄师范学院物理学（师范）本科论文楚 雄 师 范 学 院本 科 生 毕 业 论 文题 目： 石墨烯的制备与表征 系 （院）： 物理与电子科学学院 专 业： 物 理 学 8楚雄师范学院物电学院毕业论文原创性声明本人郑重声明：呈交的毕业论文“石墨烯的制备与表征”，是本人在指导教师向文丽老师的指导下进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究所做出帮助的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 楚雄师范学院物理学（师范）本科毕业论文目 录摘要.1关键词.1Abstract.2Keywords.21.引言.32.实验部分.4 2.1.实验仪器与试剂42.2.氧化石墨的制备.5 2.3.石墨烯的制备53.测试与表征.63.1.紫外-可见吸收光谱分析63.2.傅里叶变换红外光谱分析63.3.拉曼光谱分析.74.讨论.85.结论.86.参考文献.97.致谢.10石墨烯的制备与表征摘要：本文实验天然石墨为原料，采用改进的Hummers法制备出氧化石墨，然后经超声振荡得到氧化石墨烯溶胶，最后以绿色、无毒的柠檬酸三钠为还原剂通过水浴加热还原氧化石墨制备石墨烯。采用紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱对制备的样品进行了表征。结果表明：氧化石墨中存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-等官能团，经柠檬酸三钠还原后，原 228nm峰红移至246 nm，含氧基团基本上脱去，D带与G带强度比值从1.08提高到1.42，氧化石墨被柠檬酸三钠成功还原为石墨烯。关键词：氧化石墨；石墨烯；柠檬酸三钠；还原；制备；表征Preparation and Characterization of GrapheneAbstract: Based on the natural graphite as raw material, adopting the improved Hummers preparation of graphite oxide, and then use ultrasonic oscillation for graphene oxide sol, finally with green, non-toxic sodium citrate as reducing agent by water bath heating reductive graphite oxide preparation of graphene.By uv-vis absorption spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy to characterize the preparation of the samples.Results show that the graphite oxide in there - OH, - COOH, - C = O, CH (O) CH - such as functional groups, after sodium citrate reduction, the original red shift to 246 nm, 228 nm peak oxygen containing groups are basically take off, the intensity of D band and G band ratio increased from 1.08 to 1.08, graphite oxide was trisodium citrate reduction success as graphene.Key words: Graphite oxide;Graphene.Sodium citrate;Reduction;Preparation;Characterization 石墨烯的制备与表征1 引言 近年来，石墨烯以其一系列优异的性质和众多潜在的应用价值倍受全世界科学家们的关注。石墨烯（Graphene，RGO，又称单层石墨或二维石墨）是单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本单元，其厚度仅有0.3354nm，是目前世界上发现的最薄的材料，单层石墨烯示意图如图1所示。石墨是由碳原子组成的二维网状平面有序堆叠而成的晶体，许多研究者认为单层的网状平面在自然界中并不能稳定存在，而真正能够独立存在的二维石墨在2004年由英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等利用胶带剥离的方法获得后得以证实，随后在科学界就掀起对石墨烯的研究热潮。图1 石墨烯示意图及构成其他石墨的基本单元石墨烯除了有特殊的结构外，它还兼有石墨和碳纳米管等材料的许多优良性质，例如高热导性和高机械强度。石墨烯是世界上已知强度最高的物质，理想强度可达130GPa，是钢的100多倍；而且它本身就是一种良好的导热体，其热导率可达5000W/(mK)，是金刚石的3倍；同时石墨烯又是一种非常优秀的半导体材料，载流子迁移率达到/(Vs)，比目前已知具有最高迁移率的锑化铟材料还高；石墨烯还是目前已知的在常温下导电性能最优秀的材料，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般的导体。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积，高达2630 m2g-1，是一种非常好的储能材料。石墨烯还具有良好的透光性，可以替代传统的ITO膜。石墨烯优异的物理性能和潜在的应用价值的实现，需要低成本、高质量、大规模的制备，但目前的制备技术仍是个难题。目前制备石墨烯的主要方法有：微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、微波法、氧化还原法。微机械剥离法就是Geim等所用的方法，即直接从高定向热解石墨上剥离得到单层石墨烯，该法费力费时，重复性多，且尺寸难以控制，不能满足大规模工业生产需求。化学气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化学反应，在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成长方法，该方法最有希望成为大规模制备高质量石墨烯的方法，但目前该技术还不成熟，且受到成本的限制。外延生长法是在单晶4H和6HSiC的0001和000面上热解脱除Si来获得石墨烯，此法要求过于苛刻，所需满足的条件非常高，难以实现。微波法就是将超声分散的氧化石墨烯与还原剂混合后在微波炉中进行微波热还原，此法刚刚才有应用，也很不成熟。氧化还原法是将石墨氧化得到氧化石墨，再经超声分散得到溶胶后，再用还原剂还原制备石墨烯；这种方法成本低，效率高，可以用该方法大规模生产石墨烯。常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、对本二胺等，然而这些还原剂有毒或价格昂贵，因此，开发高效、环保且价格低廉的化学还原技术十分必要。本实验以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法制备出氧化石墨，然后用超声振荡得到氧化石墨烯溶胶，最后以绿色、无毒的柠檬酸三钠为还原剂通过水浴加热还原氧化石墨制备石墨烯。利用紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱对制备的样品进行表征；旨在开发一种绿色、高效的化学还原方法制备石墨烯的新技术。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂 仪器：电子称；恒温箱；离心机；超声清洗机；紫外-可见分光光度计（TU-1900，北京普析通用公司）；傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum 100 Series，英国PerkinElmer 公司)；显微拉曼光谱仪（ DXR，美国Thermo scientific）。 化学试剂：天然鳞片石墨，浓硫酸（98%），高锰酸钾，双氧水（30%），盐酸，柠檬酸三钠。2.2 氧化石墨的制备采用改进Hummers法制备氧化石墨11-14。具体操作如下：(1)在冰水混合物中放入250ml的烧杯，将称量好的46ml的浓硫酸（98%）倒入烧杯中；（2）向烧杯中缓慢的加入2g的天然石墨，在冰水浴中充分搅拌30min；（3）缓慢的加入6g的高锰酸钾，控制温度在7以下继续搅拌，反应1.5h，将烧杯转入到35的恒温箱中继续反应；（4）30min后，将温度调至95（缓慢上升），反应约40min；（5）用去离子水稀释至160200ml，后再加10ml30%的双氧水还原残留的氧化剂，反应10min,混合物变为亮黄色；（6）趁热离心，取出后将上层清液倒掉，用5% HCl和去离子水反复洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；（7）最后将滤饼放入器皿中，置于真空中干燥。待样品干燥后将其研磨成粉末待用。2.3 石墨烯的制备（1）将称量好的300mg的氧化石墨放入500 ml的烧杯中，逐滴加入300 ml的去离子水，同时搅拌，此时出现不均匀咖啡色分散相，搅拌均匀后超声震荡60 min，即得氧化石墨烯溶胶；（2）取200ml氧化石墨烯溶胶逐滴加入到盛有4g的柠檬酸三钠的烧杯中，搅拌均匀，将其放在95的水浴中恒温反应5小时，且需搅拌；（3）反应结束后将此溶液分别用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤数次，再将沉淀置于器皿中干燥，制备出石墨烯。待干燥后研磨成粉末，保存。3 测试与表征 3.1 紫外-可见吸收光谱分析 图2 为GO、RGO的紫外-可见吸收光谱，图中GO在228 nm处有一强吸收峰对应sp2杂化区域C=C骨架电子*跃迁(K带)，位于304nm附近出现的尖峰对应sp3杂化区域C=O键的孤对电子n*跃迁(R带)的结果 15。氧化石墨经过还原后，经柠檬酸三纳还原后的产物RGO在246nm处有一吸收峰，且原 228nm（C=C）峰红移至246 nm，而304 nm（C=O）处尖峰消失，这是由于含氧基团的急剧减少，大量共轭sp2碳网络恢复的结果，以上变化表明氧化石墨烯在一定程度上被柠檬酸三钠还原为石墨烯。200300400500600700800RGOGO246304l/(nm)228 Absorbance /a.u 图2 氧化石墨、石墨烯的紫外可见光谱 Fig2 UV-vis spectrocopy of GO ,RGO 3.2 傅里叶变换红外光谱分析图3分别为GO、RGO的傅里叶变换红外光谱测试结果。GO主要吸收峰在图3中标出，图中在31003700 cm-1范围内出现较宽的吸收峰，对应于OH的伸缩振动峰，在1726cm-1处的吸收峰对应氧化石墨羧基上C=O的伸缩振动峰，在1622cm-1 处的吸收峰代表C=C的面内振动，而1400 cm-1 代表结构中羟基的-OH弯曲振动，1063 cm-1处的吸收峰则为C-O的伸缩振动峰，这说明氧化石墨中存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-等官能团。而对于经柠檬酸三纳还原后的产物RGO，在31003700 cm-1范围内仅仅出现相对较弱、较窄的吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的。在对应C=O伸缩振动的1726 cm-1峰几乎消失，对应C-O伸缩振动的1063 cm-1峰大大减弱，说明氧化石墨经柠檬酸三纳还原后，含氧基团基本上脱去，柠檬酸三纳在一定程度上还原了氧化石墨生成石墨烯。 图3 GO、RGO的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of GO ,Graphene3.3 拉曼光谱分析 在拉曼光谱分析中，石墨材料通常用D带和G带来描述。石墨被氧化后，结构中一部分sp2杂化原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中C=C双键被破坏；而且，G带与D带的强度比也表示sp2/sp3碳原子比16,17。图4为氧化石墨、石墨烯拉曼光谱结果，数据统计详见表1。GO分别在1330cm-1和1602cm-1出现D带和G带，氧化石墨被柠檬酸三钠还原后，RGO的D带和G带出现在1320cm-1和1578cm-1，D带与G带强度比值从1.08提高到1.42,这是由于GO被柠檬酸三钠还原后,获得的石墨烯片层中大量的sp3杂化的碳原子重新转变为sp2杂化的碳原子，sp2杂化的碳原子数量增多，也就是说sp2杂化碳层平面的平均尺寸变大，说明了本实验中氧化石墨很大程度上被柠檬酸三钠还原生成石墨烯。5001000150020002500 G峰D峰Raman shift/ cm -1 图4 氧化石墨、石墨烯的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of GO ,RGO 表1 样品的拉曼光谱数值Table1 Raman data of samples 样品 D-band G-band ID/IG （Raman shift/ cm-1) （Raman shift/ cm-1) G O 1330 1602 1.08 RGO 1320 1578 1.424 讨论实验中，加入试剂应当缓慢，注意安全，经常搅拌。在制备氧化石墨的时候，使用浓硫酸更要特别小心，应该严格按照浓硫酸的使用操作，加入石墨粉、高锰酸钾时要缓慢，且边加边搅拌，防止快速膨胀而喷发。超声振荡要充分，保证氧化石墨充分被剥离。在整个实验过程中，需关注溶液颜色变化，灵活控制反应温度并记录反应时间。每次洗涤也是至关重要的，洗涤不充分，杂质过多，会影响之后的一系列反应。总之，本实验的每个细节都应高度重视，严格按照操作规程进行实验。5 结论本实验以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法制备出氧化石墨，然后用超声振荡得到氧化石墨烯溶胶，再以绿色、无毒的柠檬酸三钠为还原剂通过水浴加热还原氧化石墨制备石墨烯，对样品采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱表征手段对样品进行表征。结果表明：以环境友好型柠檬酸三钠作为还原剂成功的还原了氧化石墨烯，制备出了石墨烯。参考文献：1Geim A K, Novoselov K S. 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