催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展_薛洁.pdf

净水技术，（）：，薛洁，王永磊，金丽，等 催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展 净水技术，（）：，（）：，催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展薛 洁，王永磊，金 丽，邵明睿，刘玉国，王晓波，赵银河（山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南；山东省水利科学研究院，山东济南；山东省创新发展研究院，山东济南；潍坊市市政公用事业服务中心，山东潍坊）摘 要 印染废水具有成分复杂、难降解有机物含量高、色度高、可生物降解性差等特点，被认为是难处理的工业废水之一。高级氧化法被认为是处理印染废水最有效的方法之一，其中催化臭氧氧化表现出优良的有机物降解能力，较单一臭氧氧化效率更高。因此，催化剂被广泛研究用来催化臭氧深度处理印染废水以达标排放，尤其是多相臭氧催化剂，其催化效率高、可重复利用性较好，且催化过程不需额外的电能或光能消耗，近年来被研究者广泛关注。文章主要综述了处理印染废水常用的臭氧催化剂种类及其对催化臭氧化处理印染废水的效果，以及多相催化剂在印染废水处理领域的中试研究和实际应用情况，以期为催化臭氧化深度处理印染废水领域中催化剂的选择和制备提供基础的理论和参考。关键词 印染废水 催化臭氧化 多相催化剂 水处理 催化机理 工程应用中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：收稿日期 基金项目 年度山东省自然科学基金（）作者简介 薛洁（），女，硕士，研究方向为水处理理论与技术，：。通信作者 刘玉国（），助理研究员，主要从事科技咨询与科技管理服务研究工作，：。，（，；，；，；，），我国具有世界上规模最大的纺织印染工业，印染废水排放占工业废水排放的很大比重。长期以来，印染废水因其难降解有机物浓度高、可生物降解性差、色度高而成为工业废水处理领域的难点。单靠单一工艺可能不适合处理一系列印染废水并达到质量要求。生物法成本小，但对色度去除效率不高；物理法对有机物去除效果不理想；化学法会增加污泥处理费用。工程中印染废水一般采用生化和物化相结合的综合治理技术路线。如今，由于接纳水体的变更或环境容量的变化，对出水 提出了更高的要求，可生化性较差的印染废水经传统二级处理工艺处理后无法达到提标排放要求，需进行深度处理，进一步脱除废水色度及降低。高级氧化技术在印染废水深度处理方面主要有 法、电化学法、臭氧法、光催化法等，但这些方法存在运行成本高、效率低、环境兼容性差等非竞争性缺陷。臭氧氧化是染料脱色和降解的一种有效方法，臭氧分子通过亲电取代选择性地或非选择性地通过形成羟基自由基（）（.）攻击不饱和发色团键，导致颜色去除，然后进行复杂的、不可生物降解的有机分子降解，形成更小的有机分子，如醛、酮和酸。单独臭氧氧化存在对 敏感、臭氧溶解度较低、不可能完全矿化等缺点，臭氧催化剂的使用能够显著提高有机物的降解速率和矿化程度，催化臭氧氧化法是利用均相或非均相臭氧催化剂促进臭氧分解形成非选择性的，氧化降解染料有机物。利用不完全的剩余臭氧可分解为氧气，催化剂可循环利用降低运行成本，且不需消耗额外的电能或光能，绿色环保，因此，近年来臭氧氧化被广泛用于印染废水的深度处理研究。催化臭氧化过程主要分为均相催化过程和非均相催化过程。均相臭氧催化剂虽然方便易制得，但容易存在催化剂用量大、反应条件苛刻、金属离子流失而导致的二次污染问题，因此，近年来被研究得相对较少。多相催化过程发生在两相界面上，催化剂一般为不溶性固体颗粒，稳定性和机械强度较高，且能够通过活性表面的可持续反应，不需要持续的试剂供应，具有处理过程后回收固体催化剂的能力。因此，开发和使用高效、廉价、环保的多相臭氧催化剂成为印染废水处理行业关注的焦点。本文主要阐述了多相催化臭氧化机理，总结了印染废水深度处理中的多相催化剂类型及其对印染废水中染料有机物的催化降解效果，最后总结了多相催化剂在印染废水处理领域的工程应用情况，以期为催化臭氧化深度处理印染废水领域催化剂的选择和制备提供基础的理论和参考。多相催化臭氧化机理多相催化降解染料分子主要涉及两种途径：自由基途径和非自由基（直接臭氧氧化）途径（图）。据现有报道，是影响催化降解途径主要的原因之一。相比酸性条件，碱性条件中 更易引发连锁反应，将臭氧分解为 或其他活性基团。报道称，在酸性条件下，臭氧是主要的氧化剂，即非自由基途径；在碱性条件下，自由基是主要的氧化剂，即自由基途径。由于催化剂类型、表面性质的多样性及催化剂和臭氧、有机物之间的相互作用，涉及的机理还未形成统一明确的说法，还需进一步探索其与催化剂类型、结构和污染物种类的关系，为制备和选择催化臭氧法降解印染废水中污染物更具针对性的催化剂提供理论基础。（）自由基途径自由基途径是催化剂促进臭氧分解产生 和超氧自由基（）等强氧化性自由基，将污染物氧化去除。据报道，可以由、基团、缺陷位点、固定金属原子、掺杂杂原子产生。已报道的表面羟基引起臭氧分解产生自由基的主要过程如式（）式（），若催化剂具有亲电性，则臭氧可进一步被吸附到 的负中心或 酸位上加速分解，生成，如式（）式（）。等用 改性的凹凸棒土催化臭氧降解亚甲基蓝染料，发现臭氧分解产生的 是亚甲基蓝溶液降解的主要驱动力。而在 催化臭氧处理，二恶烷水溶液的试验中证实了 是导致，二恶烷降解的主要物质。大多数催化过程中，被认为是活性物种。单一型催化剂碳干凝胶催化臭氧去除，金刚烷二甲酸过程、复合型催化剂 和 或 颗粒活性炭（）催化臭氧对苯酚矿化过程中，氧化也被认为是主要的反应机理。（）（）（）（）净 水 技 术 ，（）（）非自由基途径目前已报道的非自由基途径有：（）直接臭氧氧化途径，有机物与催化剂络合形成表面络合物，进一步被分子臭氧氧化；（）形成与自由基同样具有强氧化性的非自由基物质活性氧物种，如表面原子氧、单线态氧（）。等应用制备的 纳米粒子催化降解难降解化合物草酸，其机理研究排除了 氧化。等研究（）沸石催化臭氧对乙酰氨基酚的去除机理发现，并不促进臭氧分解，不产生和，所以在 的存在下，乙酰氨基酚的 臭 氧 化 过 程 同 样 遵 循 非 自 由 基 机 制。等以活性炭催化臭氧氧化 种微污染物的机理表明，不是关键自由基，而是起决定作用。图 多相催化臭氧化机理示意图 多相臭氧催化剂多相催化剂稳定性和催化效率高，近年来被广泛研究用于印染废水中染料分子的催化臭氧化去除，其活性主要受催化剂表面积和可利用活性位点数量的影响，较大的表面积有助于提供更多的活性位点，而催化效率在很大程度上取决于溶液的。首先，溶液的 与污染物和催化剂表面的带电性质有关，其影响污染物在催化剂表面的吸附和解吸过程。在纺织工业中，现有的大多数染料是阳离子染料，在溶液 大于等电位点（）时更容易吸附在催化剂表面发生反应；其次，溶液的 影响催化剂表面活性中心（如 酸位和 酸位）和金属氧化物表面的羟基数量和性质，从而影响催化活性。研究报道，氧化铝的零电荷表面（）比正负电面更具有催化臭氧氧化 甲基异莰醇（）的活性，臭氧的传质和分解速率及自由基的氧化能力也取决于溶液的。因此，不同的催化体系存在不同的最佳。根据催化剂的组成，多相催化剂主要分为单一型催化剂和复合型催化剂，具体分类如图 所示。如表，所示，比较了不同类型催化剂在最佳 时对水中染料分子的催化降解效果、催化剂制备方法及优点。图 印染废水处理中常用臭氧催化剂分类 .单一型催化剂目前，金属 过渡金属元素氧化物普遍用作臭氧催化剂，如 和 的氧化物具有良好的催化效果，且在自然界中储量丰富。在催化剂结构方面，表面缺陷是一种有利的催化剂结构，其通常是催化活性位点的所在之处。金属氧化物中的氧空位缺陷和金属空位缺陷相比其他位点更活泼，活化某些分子发生反应的活性更高。等通过暴露存在缺陷的 晶体面来调整其催化活性，发现与单独臭氧化或传统 催化相比，催化臭氧氧化 氯酚和总有机碳（）的去除率显著提高。催化剂的表薛 洁，王永磊，金 丽，等催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展，表 各催化剂降解效果、制备方法及优点 ，类型催化剂被处理水（或污染物）降解效果制备方法优点参考文献单一型催化剂 纳米颗粒（植物提取液制得）珊瑚烯 偶氮分散染料 内催化效率最高达 浸渍焙烧法降解效率高、环保，比商品 性能更好废铁刨花印染废水中有机物蛋白质 和多 糖 的 去 除 率 分 别 为和 金属机械厂购买的铁屑 在地壳中含量丰富，材料易得活性炭载体催化剂 纳米晶包覆活性炭邻苯二酚邻苯二酚质量浓度为 时，内邻苯二酚去除率为，去除率为.溶胶 凝胶 热深涂法催化高效、便于回收活性炭负载铁锰氧化物亚甲基蓝模拟废水最优条件下，亚甲基蓝的降解速率比单独臭氧氧化提高了 浸渍焙烧法、储量丰富、廉价易得氧化铈活性炭复合材料 酸蓝、活性 黄、活 性蓝 染料质量浓度为 时，反应 后，活性蓝、酸蓝 和 活性黄 的矿化度分别达到、和。沉淀法矿化程度提高、受食腐动物影响小活 性 炭 纳米复合材料茜素红（）染料较单一臭氧氧化 降解速度提高了约 倍效率高、速率快活性位点多多孔材料载体催化剂碳气凝胶负载高磁 性 铁 酸 锰（）染料废水与单独臭氧氧化处理相比，催化臭氧氧化处理染料的 去除率显著提高 水热法易磁选分离、可在较低的温度下制得、矿化率高，甚至全矿化介孔碳气凝胶负载氧化钴纳米颗粒废水中残留染料去除率相比单独臭氧（）提高了 溶胶 凝胶 浸渍法催化处理后的出水重复利用性好介孔碳气凝胶负载 模拟纺织印染废水去除率可达，单独臭氧时 去除率仅为 溶胶 凝胶 浸渍法成本低廉、化学稳定和无毒、易从水中分离其他载体催化剂负载 凹凸棒土纳米复合材料亚甲基蓝催化剂有吸附能力，催化臭氧降解速率可达，色度去除率可达.以上浸渍法催化活性高双壳中空 硝基苯溶液模拟印染废水对酸性大红染料废水去除率可达到以上溶胶凝胶法比表面积大、吸附能力强、稳定性和再生性较好 催化剂偶氮 染 料 甲 基 橙（）降解率达到.水热合成法和初湿浸渍法耐久性良好、化学稳定性和机械强度高、催化性能高效金属氧化物混合型催化剂纳米颗粒和 纳米片组成的纳米复合材料偶氮 染 料 酸 性 蓝染料最大去除率为.沉淀法稳定性和可循环利用性高 基层状双氢氧化物（）纳米材料 溶液 变色 完 全，矿 化 率 达 到，比非催化臭氧氧化高 共沉淀法催化剂结构稳定纳米 复合金属氧化物活性黑（）染料催化臭氧氧化的降解效率为，去除率达到 左右共沉淀法比 表 面 积 大、稳 定性高净 水 技 术 ，面积也是影响催化效果的主要因素，因此，大表面积碳材料如活性炭、碳干凝胶等也被用作催化材料。碳干凝胶催化臭氧降解，金刚烷二甲酸的一级速率常数几乎是单一臭氧的 倍。单一活性炭催化剂表面积大、耐化学性好、吸附能力强、成本合理，其离域 电子体系、含氧碱性表面基团、缺陷结构等可作为活性位点，对多种反应具有催化活性。催化过程主要存在两种途径：一是将臭氧分解为 或碳材料表面其他高活性含氧自由基，随后在均相中氧化；二是有机化合物在碳表面吸附，然后与臭氧或含氧自由基在碳表面反应。研究表明，活性炭催化臭氧化过程中在活性炭表面产生了，被吸附的臭氧和 之间的表面反应进一步产生。使用活性炭催化臭氧深度处理实际纺织印染废水比单独臭氧具有更显著的催化降解效果，表现出.的 去除率和.的色度去除率。.复合型催化剂复合型催化剂主要包括负载型和多金属氧化物复合型两种。复合型催化剂表面结构在很大程度上影响催化剂的催化活性。负载型催化剂载体结构（如层状结构、壳状或双壳结构）、表面负载物的形貌以及负载物在载体上的高分散性通常是催化剂具有优异活性的原因，表面颗粒的团聚现象则不利于催化活性的发挥。等考察了 负载不同过渡金属氧化物对臭氧分解的催化性能，结果显示 催化剂催化臭氧分解的活性最高，通过扫描电子显微镜对、和 催化剂进行表征，对催化剂表面进行能谱分析，催化剂表面的氧化镍颗粒分散良好，催化剂表面颗粒发生团聚现象，催化剂表面的 颗粒较少。由此可见，的高分散性是 催化剂具有优异活性的原因之一。.负载型催化剂负载型催化剂结构稳定，较单一型催化剂而言不易产生因离子流失而导致的二次污染，用于负载型催化剂的载体通常有化学性质稳定的、纳米材料、活性炭、沸石、多孔陶瓷、介孔碳气凝胶、富氮碳纳米管等。载体的结构（如表面积、孔径、孔体积等）对于催化剂活性中心的暴露数量和吸附容量有较大影响，所以选择合适的载体很关键。范文玉等制备了一种在双壳中空 上负载 的催化剂，用于催化臭氧降解酸性大红染料模拟印染废水，发现双壳中空 催化剂的催化效果较单壳催化剂或者负载单金属氧化物好，对酸性大红染料废水去除率可达到 以上。负载活性金属能够提高活性，但活性金属负载量很大程度上影响金属在催化剂上的分散度和金属与载体间的协同作用，以及影响其氧化物中金属的存在价态，从而影响电子转移能力。因此，在制备负载活性金属催化剂时应探究最佳的金属负载量。（）活性炭载体催化剂活性炭由于其廉价且表面积大的优点被广泛用作负载型催化剂载体，负载金属氧化物最为常见。活性炭本身具有吸附作用和一定的催化活性，有利于污染物分子通过吸附作用转移到催化剂表面发生反应，所以活性炭负载型催化剂为同时实现吸附、过滤、催化氧化降解有机物提供了思路。活性炭负载的金属氧化物分为单一金属氧化物和多金属氧化物，金属氧化物常见的有铁锰氧化物、纳米、铈氧化物、钛氧化物和多种金属氧化物复合等。等用活性炭粉负载 制备的催化剂 催化臭氧降解，从反应速率上看，催化剂的加入使 的降解速率较单一臭氧提高了约 倍。（）其他载体催化剂大表面积碳基材料是催化剂载体的常用材料，如碳气凝胶、氧化石墨烯、胺功能化石墨烯纳米片、碳纳米管等，其不仅可以防止负载物在表面积聚，还可以通过负载磁性组分实现催化剂回收和重复使用。碳气凝胶由于其优异的三维连续多孔结构特点，显著增大了催化剂与被处理水的接触面积，近年来深受研究者关注。等研究了碳气凝胶负载 催化臭氧降解 的催化性能，纳米 颗粒嵌入并分散在无定形碳气凝胶中，催化剂的加入比单独臭氧的降解效果提高明显。另外，催化效果还与催化剂尺寸有关，等发现小尺寸的碳气凝胶在提高催化活性方面更明显，但是小尺寸的催化剂颗粒难以从处理后水中分离，所以研究人员通过负载高磁性的，实现了催化剂的磁选分离。而且双金属薛 洁，王永磊，金 丽，等催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展，氧化物具有多价态，通过电子转移促进臭氧分解产生活性自由基，在相同条件下，催化臭氧氧化处理染料使 去除效率较单独臭氧氧化提高了。.多金属氧化物复合型双金属氧化物或多金属氧化物能够通过不同金属间或同种金属不同价态间的电子转移促进臭氧分解产生，提高降解速率和脱色效果。等使用 和 纳米粒子对复杂纺织废水进行催化臭氧氧化预处理，并提出了臭氧分解产生 的过程，如式（）式（）。多金属氧化物复合型催化剂可通过掺杂磁性金属创造实现催化剂磁选分离的条件，方便催化剂从处理水中分离。纳米 复合金属氧化物催化臭氧降解 染料也表现出比单 独 臭 氧（）更 好 的 降 解 效 果（）。表 中试试验实例及处理效果 污水来源规模催化剂装置原水水质出水水质处理效果运行参数参考文献我国南方某省大型纺织印染工业园中试金属 离 子 负载型催化剂为 ；色度为 倍；值 为.；为 ；色度 倍连续运行 ：去除率为 左右；色度去除率为 左右；氨氮最大去除率为 值为 ；臭氧投加量 为 ；水力停留时间（）为 我国东南部某规模为 万 的染整工业废水处理厂中试（对生物处理印染废水进行催化臭氧氧化）回收 的 铁 刨花为 在适宜条件下可满足 直接排放上限（）间歇式和连续式两种方式运行无锡某印染园区综合污水处理厂中试（催化臭氧化 组合）颗粒 活 性 炭负载 锰 氧 化物平 均 进 水 为.；值为.；色度为 倍平 均 为.；色度为 倍去除率为；色度 去 除 率 为；去除率为.臭氧投加量为 ；为；两级工艺臭氧投加比为 印度戈尔哈布尔科纳克工业的纺织废水处理厂中试 掺杂 催化剂平 均 进 水 为 ；平均进水浑浊度为 为 浑 浊 度 为 去除率为；浑浊度去除率为 臭氧投加量为 ；催 化 剂 剂量 为 ；值为.东北某染料废水厂废水二级出水臭氧化陶瓷膜分离耦合 包覆陶瓷膜平均 为 ；色 度 为 倍；值为.左右连续运行 ，出水 连续运行 ：去除率；色度、和大肠杆菌均被完全去除臭 氧 投 加 量 为 江苏常州某纺织园区污水处理厂中试 二沉池出水 催化臭氧 氧 化 固 定床 曝 气 生 物滤池（）新型 锰 系 颗粒状催化剂平均 为 为 连续运行 ，去除率为.臭氧投加量为 （）（）（）中试研究及实际工程应用印染废水成分复杂，难降解有机物多，单一处理单元难以处理达到排放标准，部分深度处理工艺流程复杂，能耗大。催化臭氧氧化工艺深度处理印染废水被发现是一种经济又环保的方法，部分研究者在小试基础上进行了中试试验，或将其用于印染废水的深度处理工程。工艺的运行成本对于指导工程规划、建设和应用具有重要指导意义。催化臭氧化工艺的运行费用主要包括设备电耗和液氧源消耗，在投入工程应用前应针对水质情况确定合理的臭氧投加量、催化剂用量等工艺运行参数，优化臭氧曝气方式，最大化提高臭氧利用率，或通过与其他工艺联合运行，最大限度地减小运行成本，同时达到处理效果和经济效益的最优化。目前，由于成本估算标准及处理水水质差别较大，已报道的中试及实际工程运行成本差别也较大，中试深度处理试验处理成本为.元。.中试研究如表，所示，中试试验使用的催化剂多净 水 技 术 ，为复合型催化剂。一方面，复合型催化剂机械强度较高，重复利用性好；另一方面，可通过负载方式减少金属离子浸出产生的二次污染。其中，负载型催化剂多以价格低廉的活性炭为载体，在活性炭上负载金属氧化物提高其活性，负载金属以锰系催化剂为多。在特定条件下，相比单独臭氧氧化对低质量浓度 的去除效果不稳定，催化臭氧化中试试验都取得了较好的印染废水处理效果，处理出水达到 纺织染整工业水污染物排放标准（）表 的直接排放限值要求（，色度 倍）。.实际工程应用目前，大多数纺织染料废水处理采用二级处理工艺，主要由生化工艺（厌氧好氧系统）和物理化学工艺（混凝沉淀或气浮）组成，不同组合工艺有其适应的水质特点。由于提标排放，生化性较差的印染废水经传统二级处理工艺处理后无法达到提标排放要求，需对处理工艺进行提标改造。多相催化剂催化臭氧氧化处理印染废水可在常温常压下进行，在印染废水的深度处理中能够在低投资、低运行费用、不增加占地的情况下，使出水达到排放要求，现已应用于提标改造工程中。目前工程应用及市场上的臭氧催化剂主要为负载金属型催化剂，活性炭载体最为常见，锰氧化物多作为负载的活性组分。催化剂的使用明显改善了臭氧氧化降解染料的效果，如表，所示。实际工程中往往选择负载无毒且相对廉价的过渡金属离子及其氧化物作为催化剂，如、等，避免有毒金属离子浸出产生二次污染。催化臭氧化可明显提高难生物降解印染废水的可生化性，因此，在催化臭氧化工艺后增加 进一步去除出水 及色度是一种可行的选择，不仅发挥物化与生化处理各自的优势，还能降低处理成本。在一定条件下，一体式臭氧催化氧化 出水水质满足 表 直接排放限值要求，且设备占地面积小，投资和运行成本低，运行费用约为.元。表 实际工程应用及处理效果 印染废水来源改造项目催化剂臭氧化工艺进水水质出水水质处理效果运行参数参考文献湖北某印染工业园尾水提标工程尾水提标负载、氧化物二沉 池 出 水 为 左 右；值为.为 去除率为.（较单独臭氧提高.）催 化 剂 投 加 量 为 ；臭 氧 投 加 量 为 ；值为.纺织印染企业（一体化催化臭氧氧化）深度处理印染废水含 催化剂为 ；色度为 倍；值 为.一体化反应器出水满足 要求催化反应区 为.；反应区 为；臭氧投加量为 东莞某纺织制衣有限公司配套污水处理设施“臭氧催化氧化工艺”代替原“臭氧氯气高 级 氧 化 工艺”负 载 氧化物陶粒催化剂为 ；色 度 为 倍；值为 为.；色度为 倍去除率为.；色 度 去 除 率 为.为 ；值为；臭氧投加量为 某公司印染废水提标改造工程实际工程对二沉池出水进行催化臭氧化 处 理，后 续 接重金属烧结陶粒为.；平均色度为 倍臭氧接触池出水为.；平均色度为 倍臭氧接触池出水为.；臭 氧对色度去除率为；出水达标最 佳 臭 氧 投 加 量 为.结论与展望近年来，随着研究的不断深入，越来越多的复合型催化剂被合成并用作催化臭氧深度处理印染废水，均表现出良好的催化降解效果。大表面积碳基材料等虽然被成功用于催化臭氧化中，但大部分催化剂合成相对复杂，如碳气凝胶合成需要 左右，因此，催化剂制备要求高、成本高等问题使其大部分仍处于实验室规模，实际工程应用还相对较少。臭氧的催化氧化技术与传统技术的结合，扩大了其在废水处理领域的应用范围，但是在投入大规模工程应用前还应克服以下几个挑战。（）印染废水成分复杂，臭氧化体系受各种因薛 洁，王永磊，金 丽，等催化臭氧法处理印染废水的多相催化剂研究进展，素影响，如离子种类和数量。因为大部分试验在实验室规模下进行，被处理水为单一污染物模拟印染废水，应进一步研究废水中物质对清除自由基、形成络合物或沉积在催化剂上对降解反应的抑制作用。（）探索合成更加优良的催化剂，寻找更简单高效的催化剂材料合成方法，着重考虑催化剂制备成本、催化活性和稳定性，尽量避免金属离子流失导致二次污染，提高催化剂可循环利用次数，提高大规模工程应用的综合经济效益。（）据已有报道，对催化臭氧化的副产物研究相对较少，可以通过对机理的研究开发更多的臭氧化与生物处理或其他工艺结合的多级处理工艺，减少副产物的生产量，提高出水水质，促进催化臭氧化在大规模印染废水处理中的应用。参考文献 ，：.蒋彬，王鸿儒，袁绍春，等 印染废水深度处理工程实例 工业水处理，（）：，（）：赵阁阁，孙婧，张运波，等 高级氧化技术处理印染废水的研究进展 应用化工，（）：，（）：，：.，：.，：，（）：，（）：，：.，：，（）：.，：，：.，：，：.，：，（）：，：.，（），（）：，：，：.，：.，净 水 技 术 ，：，（）：，：，：.，：，：.，：，：.，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：.，（）：，：.杨彬，杨文斌，文志潘，等 催化臭氧氧化印染工业园尾水提标处理研究 工业水处理，（）：，（）：，：，：.，：，（）：，（）：.，：，：.范文玉，刘健，谷精华，等 双壳催化剂对臭氧催化降解印染废水的影响 安 全 与 环 境 学 报，（）：，（）：，（）：，：.，：，：.谢超，周波，周灵，等 缺陷与催化 化学进展，（）：，（）：，薛 洁，王永磊，金 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