巴旦木壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究_张长风.pdf

第 3 期第 53 卷作者简介：张长风（1995.10），男，汉族，上海人，硕士，助理工程师，研究方向：污水处理技术。E-mail:。巴旦木壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究张长风上海康恒环境股份有限公司，上海 201703摘要：以巴旦木壳为原材料，采用 KOH 活化法制备出了比表面积为 1 763 m2/g 的活性碳，通过SEM 对样品结构进行表征，并研究了活性炭对亚甲基蓝的吸附效果。结果表明，KOH 活化法制备的活性炭具有丰富的微孔结构，其对亚甲基蓝的最大平衡吸附量为 524 mg/g，最佳吸附 pH 为 6.0，吸附过程符合 Langmiur 方程描述的单分子吸附过程，其吸附动力学可用准二级动力学模型来表述。关键词：巴达木壳；活性炭；亚甲基蓝；吸附等温曲线doi：10.3969/j.issn.1001-6678.2023.03.020第 53 卷第 3 期2023 年 6 月工业微生物Industrial MicrobiologyVol.53 No.3Jun.2023随着纺织、印染行业的发展，中国每年纺织废水的排放量已达 18 亿 t1，印染废水的处理已成为水处理领域的一个研究热点。目前印染废水的处理方法主要有生物法、化学法、吸附法2。由于印染废水中含有大量难降解的有机污染物，吸附法成为处理此类废水的主要方法之一，具有处理量大、占地少3、效果好等优点。巴旦木壳作为巴旦木深加工的副产品，常被作为燃料使用。将其制成活性炭吸附剂，不仅解决了资源浪费的问题，还可以将其应用于印染废水的处理，从而达到资源循环利用的目的。国内外研究者利用不同的原材料分别均制备出了不同品质的活性炭。Rahman 等用 NaOH 对稻壳进行活化处理，在373K 的活化温度下，所制备的活性炭对孔雀石绿染料具有较好的吸附能力。余梅芳等4由竹粉经 KOH溶液处理，制得亚甲基蓝吸附值 558 mg/g 的高比表面积活性炭。以上研究促进了资源的再利用，获得了经济与环境的双重收益，但鲜有采用巴旦木壳制备活性炭的研究。本文以巴旦木壳为原材料，以 KOH 为活化剂制备活性炭，采用高分辨电子扫描电镜和氮吸脱附曲线对其进行表征。本文首次研究了巴旦木活性炭吸附亚甲基蓝的热力学特性，为染料废水的治理提供了一定的依据。1材料与方法1.1仪器与材料1.1.1实验仪器DK-98-型管式炉（天津泰斯特），WMX 型紫外分光光度计（上海元析仪器），ASAP2020 型比表面积及孔径分析仪（美国麦克公司），SHY-2A 型恒温振荡器，JSM-5600LV 扫描电镜（日本 JEOL 仪器公司）。1.1.2实验材料巴旦木壳购置于农贸市场，KOH（AR），浓盐酸（AR），亚甲基蓝（AR）。1.2试验方法1.2.1巴旦木活性炭的制备将巴旦木壳晒干、粉碎，装入石墨坩埚内，500的条件下，碳化 2 h。碳化料与质量分数 50%的KOH 溶液按固液比 16 混合均匀，800 的条件下，活化 2.5 h，制得活化料。活化料经 0.2 mol/L 的盐酸酸洗、干燥后便得到成品活性炭。1.2.2吸附试验取标准浓度的亚甲基蓝溶液，以蒸馏水为参比，测定 665 nm 处的吸光度，绘制标准曲线。曲线方程59-第 3 期第 53 卷工业微生物为：y=0.014 68x-0.012 6，R2=0.998 9。将活性炭置于锥形瓶，加入亚甲基蓝溶液，放入恒温振荡器中进行吸附，待吸附平衡后，根据朗伯-比尔定律，计算活性炭吸附量。qe=（C0-Ce）V/（1 000M）式中：qe 为活性炭吸附量（mg/g）；V 为亚甲基蓝溶液体积（mL）；M 为活性炭的质量（g）；C0、Ce为吸附前后亚甲基蓝的质量浓度（mg/L）。1.2.3结构表征采用扫描电镜对巴旦木壳活性炭进行分析，分辨率为 5 nm，放大倍率 10 500。通过比表面积及孔径分析仪对活性炭样品进行测定。根据氮气解/吸附过程，绘制活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线。2结果与讨论2.1活性炭的结构表征2.1.1活性炭孔隙结构分析根据 IUPAC 的分类，图 1 所示的吸附等温曲线属于型等温曲线。低压力下，吸附时间较短，吸附速率高，为单层吸附特征；随着压力上升，吸附速率变慢，为多层吸附特征。表明该活性炭具有丰富的中/微孔结构，适合吸附染料分子5。图 1氮气吸附/解附等温曲线比表面测定仪的结果显示，巴旦木壳活性炭的比表面积为 1 763.87 m2/g，其品质优于传统商品活性炭。根据 BJH 理论6，从表 1 看出活性炭的微孔结构占比高达 96.4%，很好地解释了型吸附等温曲线。微孔结构起主要的吸附作用，决定了活性炭的吸附量，中孔为吸附分子提供通道，决定着吸附速率。表 1BJH 孔容和孔径分布2.1.2SEM 分析巴旦木壳活性炭的电子扫描电镜结果见图 2。由图 2 可知，活性炭表面凹凸不平，布满孔隙结构，孔隙中存在褶皱及凹陷，丰富的孔隙结构表明了巴旦木壳活性炭较强的吸附能力，同时说明了 KOH活化、高温热解等化学过程对活性炭造孔的重要性7。图 2活性炭电镜照片2.2活性炭吸附影响因素分析2.2.1温度对吸附效果的影响根据吸附热效应，活性炭吸附过程分为放热吸附和吸热吸附8。巴旦木壳活性炭的吸附过程如图 3所示，活性炭的吸附量随温度升高逐渐降低，因此活性炭吸附亚甲基蓝的过程属放热吸附。对于微孔结构的活性炭，随着温度升高，亚甲基蓝分子的移动速度会加快，亚甲基蓝分子的吸附速率减弱，进而导致吸附量随着温度升高而降低。图 3温度对活性炭吸附效果的影响孔径（）微孔（500）总孔容孔容/cm3 g-10.800 80.012 30.017 60.830 8百分比/%96.41.482.121005010015020025030035025 35 45 500400300200100MB 初始浓度/mg L-10.00.20.40.60.81.0700600500400300200100P/P0吸附等温曲线脱附等温曲线60-第 3 期第 53 卷张长风：巴旦木壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究2.2.2pH 对吸附效果的影响pH 对活性炭吸附效果的影响如图 4 所示。当pH 逐渐增加时，活性碳的吸附量显著增加；当 pH6时，随着 pH 的升高，平衡吸附量略有降低，并趋于稳定。故 pH=6 时，活性炭的吸附效果最佳。图 4pH 对吸附效果的影响因 pH 改变了活性炭孔隙的表面电荷，使其与吸附质产生了不同的静电作用9，进而影响了吸附效果。亚甲基蓝为阳离子型染料，溶于水呈一价有机阳离子，在酸性条件下，活性炭表面带正电荷的基团对亚甲基蓝的吸附产生了一定的遏制作用；而在中性条件下，活性炭表面的极性会因溶液中双电荷层的形成而发生改变，导致其对亚甲基蓝的去除率大幅提高。2.2.3吸附时间及亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响由图 5 可知，在活性碳投加量相同的条件下，对不同初始浓度下的亚甲基蓝（MB）溶液，活性炭的吸附曲线具有相似性，随着吸附时间的延长，吸附量呈现出先快后慢的趋势。吸附初始阶段，MB 快速占据活性吸附位点，随着吸附点位的减少，吸附速率由快变慢，90 min 左右后，达到吸附平衡。吸附初期，随着 MB 初始浓度的增加，吸附速率增大，是由于活性炭内部的活性位点未达到饱和，MB 浓度越高，单位时间内的吸附量越多，直至达到吸附平衡。2.3活性炭吸附等温曲线当吸附温度一定时，活性炭的吸附量与吸附质平衡浓度间的变化曲线被称为“吸附等温曲线”。本文采用 Langmuir，Freundlich 等温曲线对活性炭的吸附特性进行了分析。Langmuir 吸附等温线常用于描述单分子层的吸附。Freundlich 吸附等温方程适用于不均一吸附剂表面的非理想吸附。拟合结果如表 2 所示。不同温度下，Langmiur方程更符合吸附过程，说明该活性炭的吸附过程为单分子层吸附。由 kL 值可看出，随着温度升高，Langmiur 的平衡常数在不断减小，表明为放热吸附，进一步对 2.2.1 中的结论进行了佐证。表 2吸附等温曲线方程拟合参数2.4吸附动力学研究吸附动力学方程反映了吸附剂吸附溶质的动力学特征，常用的动力学方程为：准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程。准一级动力学模型一般认为是物理吸附过程。准二级动力学模型包含化学与物理吸附过程，吸附过程中吸附质与吸附剂间通过化学键等产生吸附力。通过实验数据的拟合，结果如表 3 所示，准二动力学方程更适合解释巴旦木壳活性炭的吸附过程，亚甲基蓝分子主要通过化学键与活性炭间产生吸附力。图 5吸附时间和 MB 初始浓度对吸附效果的影响温度/LangmiurFreundlichqmaxkLR2kF1/nR230555.64.270.991343.980.0850.38140588.20.710.992385.330.0920.46250666.70.0040.997429.790.1000.574注：qmax 为活性炭最大吸附量，kL 为 Langmuir 吸附平衡常数，kF为 Freundlich 吸附平衡常数，1/n 是与吸附强度有关的系数。54051048045042039052424681012pH55050045040035030025020015010050050100150200250300350t/min50 mg/L100 mg/L150 mg/L200 mg/L250 mg/L300 mg/L350 mg/L61-第 3 期第 53 卷工业微生物qe准一级准二级316365443注：k1、k2分别为准一级、准二级动力常数。k1R2k2R20.0480.9830.002 00.999 60.0710.9290.001 40.999 60.0370.9820.002 10.999 8AbstractActivated carbon was prepared from Almond shell by using KOH，which have specific surface areas of 1763 m2/g.Activatedcarbon with developed pore structures was used to adsorb methylene blue after being characterized by scanning electron microscope(SEM).Results show that the activated carbon prepared by KOH activation has more microporous structures.The adsorption capacity ofactivated carbon is 524 mg/g.The best adsorption effect can be obtained at pH 6.The adsorption process follows the single moleculeadsorption process described by the Langmuir equation,and its adsorption kinetics can be described by a quasi second-order kineticmodel.Key wordsAlmond shell；activated carbon;methylene blue;adsorption isothermStudy on Preparation of Almond Shell-Based Activated Carbon and Its Adsorption ofMethylene BlueZHANG ChangfengShanghai SUS Environment Co.,Ltd,Shanghai 201703,China表 3动力学方程拟合相关参数3结论结构表明：巴旦木壳活性炭的比表面积高达 1763.8 m2/g，具有丰富的微孔结构，微孔体积达到了96.4%。吸附实验表明：该活性炭的最大平衡吸附量为 524 mg/g，最佳吸附 pH 为 6.0，其氮气吸附/脱附曲线属于型等温曲线，为单分子层吸附。活性炭的吸附等温线可以用 Langmiur 方程描述，吸附作用为放热吸附。吸附动力学分析：巴旦木壳活性炭的吸附过程为准二级吸附动力学方程，说明该活性炭主要以化学吸附为主，可能与活性炭的表面官能团有关。参考文献1 杜梅梅.印染废水及其处理技术应用现状概述 J.广东化工,2022,49(15):155-157.2 王丹宇,李子程.印染废水处理技术与展望 J.广东化工,2022,49(19):161-162,168.3 乔函,张璐,李薇,等.活性炭吸附处理印染废水及再生研究 J.化工新型材料,2022,50(S1):422-426.4 余梅芳,胡晓斌,王康成,等.KOH 活化制备高比表面积竹活性炭研究 J.浙江林业科技,2006(3):17-20.5 安松涛.麻竹叶活性炭的制备及其对印染废水中常见污染物的吸附性能研究 D.贵阳:贵州民族大学,2022.6 张伟庆,胡谷平.介孔吸附常用经典分析模型的比较J/OL.大学化学:1-9 2023-05-13.http:/ 刘亚纳,汤红妍,朱书法,等.花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性 J.环境工程学报,2013,7(8):3048-3052.8 钱佳燕,赵彤,吴逸雨,等.改性活性炭的制备及其吸附解析效果研究 J.辽宁化工,2022,51(2):160-162.9 马明明,吕波,问京京,等.活性炭改性技术研究进展J.化工科技,2022,30(3):59-64.62-