Inconel 617合金在非纯氦气环境中的高温腐蚀行为研究.pdf

第58 卷第1期2024年1月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.1Jan.2024Inconel617合金在非纯氮气环境中的高温腐蚀行为研究郑伟，何学东1，银华强1*，杜斌1，李昊翔,马涛1，蒲洋,王尚军（1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京10 0 0 8 4；2.中核能源科技有限公司，北京10 0 0 8 0）摘要：Inconel617合金是高温气冷堆蒸汽发生器的候选材料，在反应堆超高温运行时可能会受到氨气中痕量杂质的腐蚀。为探究合金在高温堆环境中的腐蚀机理，本研究开展了Inconel617合金在98 0 的非纯氨气中的腐蚀实验，对气相以及腐蚀行为进行了分析。通过化学热力学和动力学计算，阐明了合金脱碳的机理，并建立了碳迁移判定模型和脱碳反应预测模型，与实验数据有良好的一致性。在此基础上，研究了预氧化和温度对脱碳反应的影响。研究结果表明，即使杂质含量极低，也会诱发相关的腐蚀行为。降低运行温度可以有效避免合金脱碳，但预氧化的抗脱碳效果不理想。因此，极低杂质含量并非高温堆一回路净化目标，应该根据模型预测和实验分析来选择更加合理的杂质控制方案。关键词：高温合金；非纯气；高温气冷堆；腐蚀；脱碳中图分类号：TL341doi:10.7538/yzk.2023.youxian.0054of Inconel 617 in Environment of Impure HeliumZHENG Wei,HE Xuedong,YIN Huaqiangl.*,DU Bin,LI Haoxiang,MA Tao,PU Yang,WANG Shangjun?(1.Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China;文献标志码：AHigh Temperature Corrosion Behavior2.Chinergy Co.,Ltd.,Beijing 100080,China)文章编号：10 0 0-6 931(2 0 2 4)0 1-0 18 9-0 9Abstract:The helium coolant in the primary circuit of the high-temperature gas-cooledreactor(HTGR)contains trace of impurities such as CO,H2,H,O,and CH4,whichhave an adverse effect on the structural materials at elevated temperature.Mainly,thecorrosion behaviors include oxidation,decarburization,and carburization,depending onthe impurity composition and corrosion temperature.Inconel 617 is the reference candi-date material for steam generators of HTGR,which may be corroded by trace impuritiesin helium at high temperature.In order to explore the corrosion mechanism of thesuperalloy in impure helium and establish a prediction model of decarbonization phenom-收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 1；修回日期：2 0 2 3-0 4-0 7基金项目：国家重点研发项目（2 0 2 0 YFB1901600）；国家科技重大专项（ZX06901）；模块化HTGR超临界发电技术合作项目（ZH JT JZYFG WD 2 0 2 0）；清华大学实验室创新基金*通信作者：银华强190enon,the corrosion experiments of Inconel 617 were carried out at 980 i n t h e i mp u r ehelium.The gas phase data and corrosion behaviors of the alloy were analyzed by gaschromatograph(GC),field emission scanning electron microscopy(FESEM)withenergy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS)system,and X-ray diffraction(XRD).Themechanism of decarbonization is elucidated by chemical thermodynamics,whichindicates that the driving force of carbon transfer is the carbon potential differencebetween alloy and environment,and more specifically,the carbon activity difference.Then,the prediction model of the decarbonization reaction was established.The criticaltemperature(Ta)at which the corrosion behavior occurs can be obtained by thermody-namic calculation,and it is a function of the partial pressure of carbon monoxide.Thismodel is in good agreement with the experimental data in this study and previous workswith different contents of carbon monoxide.The results show that even if the impuritylevel is very low,it can still induce corrosion behavior.On this basis,the effects of pre-oxidation and corrosion temperature on the decarbonization reaction of alloy were inves-tigated.When the temperature is reduced,there is no more obvious decarbonizationphenomenon of the alloy,which indicates that it is an effective way to avoid decarbon-ization.However,after the pre-oxidation in the air at high temperature,Inconel 617still has carbon loss,which may be due to the imperfect oxide layer formed in the air.Inorder to improve the compactness of the alloy oxide layer,surface modification such ascoating may be more effective,For the impurity content,this study shows that Inconel617 has strong decarburization behavior in the impure helium with very low impuritycontent.Therefore,the low level of impurity is not the goal of coolant purification inHTGR,and the more reasonable impurity scheme should be selected according to modelprediction and experimental analysis.Key words:high temperature alloy;impure helium;HTGR;corrosion;decarburization高温气冷堆（HTGR)是具有第4代特征的核反应堆，是未来超高温气冷堆（VHTR)的基础。由于其运行温度较高，可用于发电、制氢等需要高温工艺热的工业设备，在第4代核能技术领域具有较强的经济竞争力1-3。HTGR一回路选用氮气作为冷却剂，其具有良好的导热性和稳定性。然而，由于燃料元件的更换、堆内物理/化学反应以及气体泄漏等情况，冷却剂中往往含有痕量的杂质，如 H、C H 4、H,O 和 CO等（bar量级)4-5。这种含有低杂质水平的氮气在本研究领域中被称为“非纯氨气”。虽然HTGR一回路非纯氮气中杂质含量很低，但在950以上的高温环境中，结构材料与气体之间的表面反应会被加速，从而引发深度腐蚀。因此,HTGR蒸汽发生器选用的材料应具有较高的耐腐蚀性能和较长的使用寿命6 。过去的研究发现7-10 1，高温合金如Inconel原子能科学技术第58 卷617,Incoloy 800H,Hastelloy X 和 Haynes 230等在高温非纯氮气环境下具有较好的耐腐蚀性能,因此被认为是HTGR的重要候选材料。然而,Kurata 等1-12 的研究表明，严重的渗碳和脱碳现象仍会导致高温合金的力学性能下降。Tsai等6 认为高温合金的内氧化可能会降低合金的抗蠕变能力。因此，即使是耐蚀性较好的高温合金也会在非纯气中受到侵蚀。Rouillard等10 提出，致密的表面氧化膜可以防止合金受到进一步腐蚀，这为高温合金的腐蚀防护提供了方向。目前，国外对于高温合金在典型非纯气中的腐蚀研究已有较多报道，但国内对此的实验研究并不成系统13-15。此外，过去的实验研究往往聚焦于杂质本身对合金的腐蚀，例如CH4造成的渗碳行为12 ,H,O和COL6-8带来的氧化行为，而对于极低的杂质含量下高温合金的腐蚀行为研究较少。第1期郑伟等：Inconel 617合金在非纯气环境中的高温腐蚀行为研究本文主要研究高温合金Inconel617在杂质含量极低的非纯氮气环境中的脱碳腐蚀行为。根据气相数据以及合金腐蚀行为观测结果，本研究对脱碳机理进行系统阐述，提出合金脱/渗碳的判据以及脱碳反应发生温度的预测模型。此外，针对合金在非纯氮气中的腐蚀现象，讨论两个影响合金脱碳的因素：腐蚀温度与合金预氧化，并对此进行实验研究。1实验流程1.1实验材料本研究中使用的Inconel 617合金由江夏材料公司（中国重庆)提供，其化学成分如表1所列。该高温合金被切割成尺寸为2 0 mm8mmX1 mm的矩形片,用砂纸打磨后，再采用1m的金刚石抛光剂进行抛光。此后，样品在乙醇中超声脱脂，在空气中干燥，并使用电子表1Inconel617合金的化学成分Table 1Chemical compositionof Inconel 617 alloy元素CCrFeNiMnAISiTi191天平称重。图1显示了Inconel 617合金在接收状态下的金相显微组织，其晶粒度为1.5。200um图1Inconel617合金在接收状态下的金相显微图Fig.1Metallographic micrographof as-received Inconel 617 alloy1.2实验环境为了专门研究高温合金在特定非纯氮气环境中的高温腐蚀行为，清华大学核能与新能源技术研究院开发了一套新的实验台架，其概念示意图如图2 所示。该实验装置由非纯氨气配置模块和高温腐蚀模块组成，可以灵活地配置杂质含量在0 10 0 0 bar范围内的各种特定非纯氮含量/%气，检测精度高达ppb量级，且腐蚀温度可实现0.05从室温到12 0 0 的准确控制。因此，本装置20.2的腐蚀工况几乎可以匹配HTGR的所有运行1.25工况。此外，高压储气罐的设计压力为8 MPa，余量容积为7 50 L，可供应上千小时实验所用气量0.46（流速为2 0 L/h）。除了非纯氮气配置的灵活1.13性和大容量以外，该装置相较于购置标气而言0.28还大幅降低了实验用气体的成本，具有很强的0.01经济性。MFCHeH2coCO2CH4for high temperature corrosion under impure helium atmosphereHGC-6600MFC高压储气罐水分析仪图2 非纯氨气环境下高温腐蚀系统设计示意图Fig.2Schematic drawing of system design气相色谱仪高温管式炉真空泵192如图 2 所示,将高纯氮气、H2、C O、C H 4 以及CO2等按计算出的体积比注入高压储气罐进行混合，这一过程由质量流量器（MFC)控制。静置一段时间后,采用气相色谱仪(GC-6600)对非纯氮气中的杂质含量进行连续监测，直到杂质含量稳定在设定值附近。表2 中列出了各种典型HTGR环境下非纯氨气的杂质含量，其中本研究所采用的杂质含量远远低于其他环境，以考察合金在极低杂质含量环境中的腐蚀行为。表2 各种典型HTGR环境下非纯氢气的杂质含量7,16 17 Table 2 Impurity content in impure heliumof various typical HTGR environment7,1-17实验环境H2Dragon20HTR-1030PNP500CEA195本研究0.10 0.05每组实验选用两个合金样品，以确保实验的可重复性。合金被安放在样品托上，放置于高温管式炉中，非纯氨气流量为30 0 mL/min。样品托和炉管均采用惰性材料石英制成，避免高温下设备对实验气氛的影响。首先开展98 0 空白实验（无样品实验），色谱监测气氛中各杂质含量无明显变化（1bar），即设备材料与杂质气体无典型化学反应发生。每组腐蚀实验开始前，先将回路抽真空至10-3Pa以下，然后用非纯氮气进行吹扫，直到高温管式炉进出口杂质含量一致。在气相稳定的非纯气环境中，采用高温管式炉对合金样品以5/min加热至6 0 0，此后以1/min继续加热至9 8 0 并保温20 h，然后以5/min降温冷却。所有实验均在炉内微正压(0.15 MPa)环境中进行,以避免外界空气的干扰。1.3观测与分析在腐蚀实验前后，用高精度电子天平(精度为0.1mg，XPR 2 0 5)称量样品。采用场发射扫原子能科学技术第58 卷描电子显微镜（FESEM）、X射线能量色散谱（ED S）、X射线衍射（XRD）和碳硫分析仪(CS800)对样品进行微观结构观察和成分分析。气相色谱仪全程监测炉内杂质含量的变化情况。2实验结果2.1气相分析图3显示了腐蚀实验过程中CO含量和温度随时间变化的曲线。由于其他杂质的变化量很小（0时，合金发生渗碳；当uc0元素含量/%CrNi21.4110.8228.5446.5135.6523.79aa Cr2Ni(基体)b Cr20;(氧化物)aab80Ti1.050.964.63Co2.0511.145.48194时，合金发生脱碳。因此，将环境中的气体碳活度与合金内部碳活度比较，可以判定合金渗碳或脱碳。Inconel 617合金的碳活度可以参考Quadakkers7的实验数据，取值约为2 X10-3。由于 CH4含量很低,其对于气体碳活度的影响可以忽略7。因此，气体中的碳活度可以由如下反应确定：2CO2C+O2根据热力学理论2 1，气体中的碳活度为：ac=(P%o/Po,)K,J1/2(5)G 4=-R T.I n K 4(6)G 4=111 7 0 0+8 7.6 5 X T 4(7)式中：Pco为CO的含量；Po,为Oz的含量；K 为反应(4)的平衡常数;G4 为反应(4)的吉布斯自由能变化值；T为反应（4)的温度。根据表2 的数据可知，Pco=0.05bar，Po,=0.02 bar,可以求得 ac（g a s)1.3510-,因此，ac(gas)a c(a l l o y)，可以预测合金在该气氛下会发生严重脱碳行为，这与实验结果一致。3.2脱碳反应预测模型根据实验数据可知，Inconel 617合金在非纯氮气中发生了脱碳行为并引发氧化层破坏。这对于合金的腐蚀防护而言是不利的，因此有必要建立热力学模型来分析腐蚀机理，并预测反应发生的条件。当该反应达到平衡时，设定此时的温度为反应向右进行的临界温度TA，则有平衡常数为：Ki(TA):P%o ae.acr.oa式中;Ki 为反应(1)的平衡常数2 1;acrvcr,0分别为合金中 Cr 和 CrO：的活度。其中,Cr活度的取值方案在之前研究中已经有过详细的论述13,Cr20的活度一般取12 3。Cabet等2 3 认为基体中的碳和碳化物一般处于平衡状态，则碳活度可由如下反应求得：Cr23C6C+23Cr(9)K.(T).aac=式中：K。为反应（9)的平衡常数2 2 ;Cr23C的活度一般取12 31。因此，反应发生的温度条件仅依赖于气氛中的CO含量，即有函数关系：TA=f(Pco)原子能科学技术第58 卷如图6 所示，可以得到CO含量与TA温度的曲线，即有 CO分压越高，TA越高。该模型可用来预测在给定气氛下脱碳反应发生的温度，该预测模型与本实验的结果以及之前的研究工作7.2 3 符合较好。根据该模型可以预测，当环境处于CO含量极低的状态，脱碳反应更容易发生。因此，要预防该反应的发生，则应(4)该降低运行温度至TA以下，使得反应（1)向左进行。此外，由于脱碳反应被描述为氧化物与合金内的碳反应并释放CO的过程，因此可以认为合金预氧化后形成的连续氧化层能阻碍CO的释放，从而抑制该反应的发生，进而防止脱碳。950900F王85080002468101214161820Pco/ubar图6 根据热力学模型和实验结果给出的Inconel 617合金的函数关系TA=f(Pco）Fig.6TA=f(Pco)for Inconel 617by thermodynamic theory and experimental result(8)4景影响脱碳的因素4.1温度效应由图6 可知,在给定Pco的环境中，可以认为当温度降低至TA以下时，反应（1)将不再发生，合金脱碳过程也将受到抑制。因此，参考HTR-10 和HTR-PM的运行温度,本研究继续开展了一项7 50 下的腐蚀实验，其他条件不变，图7 显示了其气相结果。如图7 所示，CO含量在7 50 环境中基本(10)保持不变，说明此时几乎无脱碳反应发生。腐蚀后的合金碳含量的实验测定值为0.0 50%，与原样基本保持一致。这验证了图6 热力学模型的合理性，并可以得出结论：在给定Pco的环境(11)中,降低腐蚀温度至TA以下时，可以抑制高温热力学模型实验数据（本研究）实验数据（文献7)实验数据(文献2 3)11第1期郑伟等：Inconel617合金在非纯氨气环境中的高温腐蚀行为研究合金脱碳反应的发生。80060040020000图7 实验过程中CO含量和腐蚀温度随时间的变化Fig.7Evolution of CO content and corrosiontemperature with time during experiment195C可以由下式计算：Pco(t)dt14JtoC=Vmmalloy一温度CO含量5001000时间/min恒温段为7 50 X100%(12)2式中：Mc为碳的摩尔质量；为实验流速；Pco(t)为t时刻CO的含量；Vm为气体摩尔体积；malloy为实验合金总质量。计算结果如表4所列。-215002000表4脱碳量的气相计算值与实验值Table 4Gas phase calculation andexperimental values of decarbonization amount组别原始碳含量/%计算脱碳量/%实际脱碳量/%未预氧化0.052预氧化0.0520.0380.0250.0370.0214.2预氧化效应为了进一步研究合金氧化层对脱碳行为的影响，先将Inconel617合金置于空气中高温氧化2 0 h，再放入非纯氮气中进行腐蚀研究。腐蚀过程中的CO含量变化如图8 所示。在空气中高温氧化后，合金的碳含量约为0.0 52%，与原始样品保持一致。预氧化后的样品在非纯氮气中腐蚀后，碳含量下降量约为0.0 2 1%，说明脱碳行为依旧发生，这与图8 中CO含量升高相一致。根据质量守恒定律，本文提出合金脱碳量1 000温度800CO含量（未预氧化)CO含量（预氧化)0./600400F200F00图8 两组实验过程中 CO含量和腐蚀温度随时间的变化Fig.8Evolution of CO content and corrosiontemperature with time during two experiments表4中列出了由CO的气相数据计算的脱碳量和实验测得的脱碳量，结果基本一致。这说明在本研究中，Inconel617合金的脱碳过程主要通过合金内部的碳与氧化物反应生成CO来实现，即反应（1）。同时,Inconel 617合金在预氧化后并未有效抑制脱碳行为，这可能与该合金氧化层不够致密有关15。5结论本文针对Inconel617合金在9 8 0 的非纯氮气中的腐蚀行为进行了研究，通过热力学计算以及气相分析建立了碳迁移判定模型和脱712碳反应预测模型。理论模型和实验结果都表10明，当温度达到8 30 时，合金的氧化层与基体8碳会发生反应，从而生成大量CO。这一现象6会造成合金严重脱碳（C=0.037%），并伴随4氧化层的破裂。因此，本研究表明HTGR非纯氮气的杂质控制并非尽可能低，而是应该合理2控制杂质浓度以形成完整的保护性氧化层。例05001000时间/min恒温段为98 0 15002000如,适当增加CO含量可以提高TA值，从而抑制脱碳反应并保护氧化层不受破坏。同时，本研究还开展了预氧化与腐蚀温度对合金脱碳影响的实验,结果表明低温环境（TT)可以有效阻碍脱碳反应，而预氧化的抗脱碳能力依赖于其氧化层的致密程度。196参考文献：1 ZHANG Zuoyi,WU Zongxin,WANG Dazhong,et al.Development strategy of high temperaturegas cooled reactor in ChinaJl.Strategic Study ofChinese Academy of Engineering,2019,21(1):12-19.2FUJIKAWA S,HAYASHI H,NAKAZAWAT,et al.Achievement of reactor-outlet coolanttemperature of 950 i n H T T R JJ.Jo u r 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