功能化石墨烯吸附染料废水性能研究_叶娇琴.pdf

922023 年第 3 期（总第 167 期）功能化石墨烯吸附染料废水性能研究叶娇琴1，黄云凤2（1.南昌德昌科技有限公司，江西南昌，330000；2.厦门航空酒店福州分公司，福建福州，350014）摘 要：本文利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和石墨烯与染料分子的结合特性，合成了 PVP 功能化石墨烯纳米材料，对其进行了表征，应用紫外可见光光度仪分析了不同比例改性剂对酸性直接红染料的吸附效果，以及脱色与时间之间的关系，并考查该材料对水中酸性红染料的吸附能力。研究结果表明，PVP 功能化石墨烯纳米材料对染料的吸附经离心作用，仅需 0.010g 石墨烯就可达到最高透射率 33.5%，而未改性的石墨烯溶液需要0.025g 以上质量的石墨烯才能达到此效果。因此，该材料在染料废水脱色方面具有很大的应用潜力与价值。关键词：功能化石墨烯；PVP；染料废水；吸附中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0092-04Study on the Adsorption Performance of Functionalized Graphene for Dye WastewaterYeJiao-qin1，HuangYun-feng2（1.NanchangDechangTechnologyCo.,LTD.,Nanchang,Jiangxi330000,China;2.XiamenAirlinesHotelFuzhouBranch,FuzhouFujian350014,China）Abstract：Inthispaper，usingpolyvinylpyrrolidone（PVP）andthebindingcharacteristicsofgrapheneanddyemolecules，PVPfunctionalizedgraphenenanomaterialsweresynthesized，characterized，andUV-visiblespectrophotometerwasusedtoanalyzedifferentratiosofmodifiers.Theadsorptioneffectofaciddirectreddyeandtherelationshipbetweendecolorizationandtime，andtheadsorptioncapacityofthematerialtoacidreddyeinwaterwasinvestigated.TheresearchresultsshowthattheadsorptionofdyesbyPVP-functionalizedgraphenenanomaterialscanreachthehighesttransmittanceof33.5%bycentrifugaleffect，whiletheunmodifiedgraphenesolutionrequiresmorethan0.025gofgraphene.Inordertoachievethiseffect.Therefore，thematerialhasgreatapplicationpotentialandvalueinthedecolorizationofdyewastewater.Keywords：functionalizedgraphene；PVP；dyewastewater；adsorption作者简介：叶娇琴，女，本科，研究方向为化学；黄云凤，女，本科，研究方向为化学。0 引言随着我国纺织印染工业的发展，每年都有数亿立方米的含染料废水排入水环境中，其大多有排放量大、成分繁多、色泽深、难以彻底降解等特性1。国内处理含染料污水常用的物理化学法包括混凝沉淀法、气浮法、电解法、氧化脱色法和吸附法2。其中，吸附法具有优秀的性价比。新型吸附碳材料石墨烯是二维平面结构，呈蜂窝状正六边形晶格，碳原子以 sp2杂化轨道，具有独特开放孔结构、优异吸附性能等优点，是一种对环境友好、吸附性可调控的介孔材料3。但传统石墨烯材料层间存在分子间氢键和范德华力、疏水作用等使其相互剥离，特别是片层间的-键有较强的团聚作用，阻碍了石墨烯的使用，从而出现吸附量低、分离困难、易团聚和循环效率低等问题，不利于对污染物的吸附4。故用另一种材料对石墨烯进行功能化，不仅在一定程度上缓解了石墨烯片层间的团聚作用，还为其提供了更为优异的性能5。目前，对石墨烯复合材料的研究DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.021932023 年 6 月功能化石墨烯吸附染料废水性能研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上6。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种水溶性聚合物，具有优异的溶解性能，并对很多染料具有良好的亲和力，其分散作用可促使溶液中的石墨烯分散均匀且稳定。PVP 利用-键和氢键等作用力结合在石墨烯表面，能很好地避免石墨烯片层间的团聚作用，并发挥与染料间的结合作用（PVP 与染料间的缔合作用主要来自分子间力和氢键），对染料有很好的吸附效果。小分子与氧化石墨烯也可通过物理作用（如氢键、-相互作用、静电相互作用、配位作用和范德华力等）或化学作用形成 3D 凝胶物质7。因此，本研究基于 PVP 和石墨烯的以上性质，选择以 PVP 和石墨烯合成的功能化石墨烯材料为研究对象，研究 PVP 功能化石墨烯对废水中染料的吸附能力，探讨其在不同配比、不同 pH、不同温度等情况下对染料废水的吸附效果，研究吸附系数随时间的变化规律，从而选出最优配比。1 实验部分1.1 主要实验仪器上海恒平 752 紫外可见分光光度计；小得利 77-1磁力搅拌器；赛得利斯 79-1 磁力加热搅拌器；湖南可成仪器设备有限公司台式低速离心机 L2-4。1.2 实验材料1.2.1 石墨烯（Graphene）图 1 石墨烯层状结构示意图图 2 石墨-2H 的晶体结构具有典型的层状结构，每层由碳原子排列成六方环状网（如图 1 所示），上层面网的碳原子对着下层面六方环的中心（如图 2 所示）8，原子间距为 0.142nm，面网间距离为 0.335nm。层内为共价键，具有机械性能和导电性，层间为分子键，键能较弱，经物理方法或化学方法易被剥离形成单层纳米材料。石墨烯经化学改性后，其表面含有化学官能团9，具有较强的吸附能力，化学性质稳定，可以有效去除水中大部分有机污染物、重金属、气味和颜色，在染料废水处理及污水净化领域具有广泛的应用。1.2.2 蒙脱石分子式：Ex(H2O)4(Al2-x,Mgx)2(Si,Al)4O10(OH)2；E 为层间可交换阳离子，主要为 Na1+、Ca2+。根据层间主要阳离子的种类，可分为钠蒙脱石和钙蒙脱石。本实验选用钠蒙脱石，呈灰白色粉末状。1.2.3 聚乙烯吡咯烷酮分子式：（C6H9NO）n，结构式：PVP 为白色粉末，是一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、黏结性、吸湿性、增容或凝聚作用，但最具特色的是其优异的溶解性能及生理相容性。1.2.4 直接大红 4BE 染料直接大红 4BE 染料为红色粉末，溶于水呈黄红色，分子式：C32H22N6Na2O6S2结构式：二苯基-4，4-二（偶氮-2-）-1-氨基萘-4-磺酸钠1.3 实验内容1.3.1 大红染料溶液的制备将大红染料与蒸馏水按一定比例配制，染料溶液的初始质量浓度为 50mg/L。1.3.2 提纯膨润土配比膨润土与蒸馏水。将 25g 膨润土与 500ml 蒸馏水（配比例 1：20）加入 500ml 烧杯中，用玻璃棒预搅拌后用磁力搅拌器进行充分搅拌，搅拌 2h 并静置 1d，之后取静置上层溶液 300mL 对其进行 3h 的 4000r/min离心工作，然后将离心分离上层清液后留下的膨润土全部挖出，在恒温烤箱的铁盘上铺平成薄薄的一层，盖上ONHHnNH2SO3NaN=NN=NNH2SO3Na942023 年第 3 期（总第 167 期）盖子，留小缝通气，设温度 107，8h 烘干。后将烘干的膨润土放入研钵中研磨至手摸无颗粒感，并用 200目的筛网进行过滤，最后将过滤后的粉末放入密封袋中保存备用。1.3.3 石墨烯-PVP-蒙脱石纳米复合材料的制备（1）将石墨烯与蒸馏水按不同质量比配制不同浓度的石墨烯溶液。（2）取不同浓度的石墨烯溶液，分别加入不同比例的蒙脱石-PVP，经机械力搅拌作用，制得功能化石墨烯纳米复合材料。1.4 实验步骤（1）选取 100mL 染料分别与 0.8mg、1mg、1.5mg、2mg、2.5mg、3mg、3.5mg石墨烯进行实验；（2）选取 100mL 染料分别与上述实验中使用量少且吸附效果好的石墨烯溶液加入不同量的膨润土与PVP 作对照实验，实验数据如表 1、2、3。表 1 透射率实验一时间0.010g 石墨烯0.025g 石墨烯0.010g 石墨烯+0.025g 膨润土0.010g 石墨烯+0.025g 膨润土+0.005gPVP0.010g 石墨烯+0.025g 膨润土+0.015gPVP0.015g 石墨烯+0.025g 膨润土+0.005gPVP0.035g 石墨烯622.830.030.831.932.730.625.41222.630.132.632.233.330.533.71823.128.328.831.532.030.537.52422.930.132.332.029.730.636.03022.728.933.231.833.031.636.13622.127.632.832.432.630.534.54221.929.232.232.433.530.436.64822.428.032.331.732.830.535.35421.928.632.632.733.030.435.06021.928.732.232.733.031.035.1表 2 透射率实验二时间0.005g石墨烯0.005g 石墨烯+0.015gPVP0.005g 石墨烯+0.015g 膨润土0.005g 石墨烯+0.015g 膨润土+0.015gPVP623.223.927.727.61223.725.727.924.01823.625.728.227.92421.925.728.227.53023.626.029.327.93623.525.427.127.94223.825.828.527.34823.825.628.328.05423.325.828.028.16024.325.627.128.0表 3 透射率实验三时间0.008g 石墨烯0.015g 石墨烯0.010g 石墨烯+0.015g 膨润土+0.005gPVP0.010g 石墨烯+0.015g 膨润土+0.015gPVP0.008g 石墨烯+0.015g 膨润土0.008g 石墨烯+0.015g 膨润土+0.008gPVP620.523.525.426.224.528.31220.724.725.926.424.828.31820.823.925.926.424.228.52420.324.225.926.526.428.63020.623.825.426.424.828.53620.225.326.026.127.029.24220.425.325.726.126.927.84820.122.025.726.426.229.35420.022.426.026.325.730.66020.022.825.326.226.830.7952023 年 6 月功能化石墨烯吸附染料废水性能研究（3）将配制好的溶液搅拌两小时后，静置一天，然后用胶头滴管取上层清液大致 75mL。（4）应用离心机，分别对上述试样进行离心处理，离心时间共计 1h，期间每 6min 检测一次数据。2 实验结果2.1 测试仪器应用上海恒平 752 紫外可见分光光度计10，分别对上述试样进行测试。2.2 测试数据（1）将浓度为 50mg/L 的大红染色溶液紫外可见光测试结果显示，透射率为 18.9%，其余测试数据如表1、2、3 所示。（2）图 3、4、5 是根据表 1、2、3 中透射率实验数据经过多次样条曲线拟合而成，其中数据点为实测数据。3 结果分析取染料相同质量 100mL 如表 1 进行配比搅拌静置检测，离心 6min 实验数据透射率对比，仅 0.010g石墨烯和 0.025g 石墨烯的透射率最高才达到 23.1%、30.1%，而 功 能 化 0.010g 石 墨 烯+0.025g 膨 润 土+0.015gPVP 的透射率最高达到 33.5%。取染料相同质量 100mL 如表 2 进行配比搅拌静置检测，离心 6min 实验数据透射率对比，仅 0.005g 石墨烯的透射率最高才达到 23.8%，而功能化 0.005g 石墨烯+0.015g 膨润土的透射率最高达到 29.3%。取染料相同质量 100ml 如表 3 进行配比搅拌静置检测，在离心 6min 实验数据透射率对比，仅 0.008g石墨烯与仅 0.015g 石墨烯的透射率最高分别才达到20.7%、25.3%，而功能化 0.008g 石墨烯+0.015g 膨润土+0.008gPVP 的透射率最高达到 30.7%。从透射率实验数据经曲线拟合后图 3、4、5 可看出，当离心 6min 后，当蒙脱石用量相同时，PVP 功能化石墨烯脱色效果较好；当添加未改性的石墨烯，随着石墨烯的用量增大，脱色效果明显提高。4 结论由表 1、2、3 可知，仅加石墨烯离心 1h，随着石墨烯含量的增加，透射率也逐渐提高。在离心 6min时，仅加石墨烯的透射率与加入一定量的膨润土和石墨烯的功能化石墨烯相比都低，说明相同质量石墨烯加入一定比例的膨润土和 PVP 与其形成功能化石墨烯有效提高染料透射率。从功能化石墨烯直接实验数据的对照可知，功能化石墨烯虽使用石墨烯含量低，却透射率高，可有效节约石墨烯成本。参 考 文 献1 危唯，孙新鹏，常城城，潘银，张长飞，郑凯.TiO2纳米管石墨烯凝胶吸附酸性大红热力学研究J.广州化工，2018,46（11）：25-28.2 谷志攀，何少华，周炀，等.硅藻土吸附废水中染料的研究J.矿业快报，2008（7）：43-46.3 刘秉涛，尹仲秋，侯素萍.复合吸附剂对酸性大红染料的吸附性能J.华北水利水电学院学报，2007（6）：79-81.4 岳焕娟，孙红娟，彭同江，等三维石墨烯材料的制备及在水处理中的应用研究进展J 材料导报 A 综述篇，2018，8（32）2601-2617.5 刘芳，樊丰涛，吕玉翠，等.石墨烯及其复合材料吸附去除难降解有机物的研究进展J.石油学报（石油加工），2016，32（04）：856-866.6 张 纪 梅，魏 猛，祁 世 波.CdTeZnSQDs-PDDA 功能化石墨烯复合物的制备和表征J.天津工业大学学报，2015，34（06）：50-54.7 王学川，魏菲，李季.多孔体形石墨烯的构筑及其在水处理中的应用研究进展J.陕西科技大学学报，2018,36（05）：14-22.8 潘兆橹，万朴.应用矿物学M.武汉：湖北武汉工业大学出版社，1993.9 陈晓燕，何秉宇，张雯.印染废水处理研究进展J.纺织导报，2018（03）.10 黄云凤，朱永甫，叶娇琴，兰丽玲，吴伟端.PVP 功能化蒙脱石吸附红色染料性能研究J.云南化工，2020,47（09）：30-32.图 3 透射率实验一图 4 透射率实验二图 5 透射率实验三时间（min）透射率（%）100mL 染料+0.010g 石墨烯100mL 染料+0.025g 石墨烯100mL 染料+0.025g 膨润土+0.010g 石墨烯100mL 染料+0.025g 膨润土+0.010g 石墨烯+0.005gPVP100mL 染料+0.025g 膨润土+0.010g 石墨烯+0.015gPVP100mL 染料+0.025g 膨润土+0.015g 石墨烯+0.005gPVP100mL 染料+0.035g 石墨烯10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6050454035302520透射率（%）时间（min）100mL 染料+0.008g 石墨烯100mL 染料+0.015g 石墨烯100mL 染料+0.015g 膨润土+0.010g 石墨烯+0.005gPVP100mL 染料+0.015g 膨润土+0.010g 石墨烯+0.015gPVP100mL 染料+0.015g 膨润土+0.008g 石墨烯100mL 染料+0.015g 膨润土+0.008g 石墨烯+0.008gPVP10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6036343230282624222018透射率（%）时间（min）100mL 染料+0.005g 石墨烯100mL 染料+0.005g 石墨烯+0.015gPVP100mL 染料+0.015g 膨润土+0.005g 石墨烯100mL 染料+0.015g 膨润土+0.005g 石墨烯+0.015gPVP10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6035302520