含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应.pdf

第 12 卷 第 1 期 新 能 源 进 展 Vol.12 No.1 2024 年 2 月 ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGY Feb.2024 *收稿日期：2023-07-05 修订日期：2023-09-05 基金项目：国家自然科学基金项目（52106002）；广东省自然科学基金项目（2021A1515010578）；中国科学院天然气水合物重点实验室项目（E129020301）；长沙理工大学基金项目（000100103）通信作者：戴益民，E-mail：；梁德青，E-mail： 引用本文：万丽,任梦萍,姜斯璆,等.含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应J.新能源进展,2024,12(1):91-97.Citation：WAN Li,REN Mengping,JIANG Siqiu,et al.Formation process of tetrahydrofuran hydrate in the presence of kinetic inhibitors and the effect of saltJ.Advances in new and renewable energy,2024,12(1):91-97.文章编号：2095-560X（2024）01-0091-07 含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应*万 丽1，任梦萍1，姜斯璆1，刘雅琴1，戴益民1,，梁德青2,（1.长沙理工大学，长沙 410114；2.中国科学院广州能源研究所，广州 510640）摘 要：采用四氢呋喃水合物晶体生长法研究了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap）两种动力学抑制剂（KHIs）的性能及盐（NaCl）的存在对其性能的影响，结果发现 4%NaCl 的添加显著提高了抑制剂体系的最大过冷度并延长诱导时间，使得抑制剂在低过冷度下仍具有较好抑制作用，表明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制效应。同时，通过紫外可见分光光度计分析不同体系中水合物生长过程液相 KHIs 浓度随时间的变化规律，发现水合物成核诱导期液相浓度均无明显变化，但随着水合物生长，液相中 PVP 浓度匀速下降，而PVCap 浓度变化不明显。表明抑制剂分子可能通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核，而在生长期则主要通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长。相比 PVP 体系成核后大量的水合物生长，PVCap 只需更少的量便可作用于水合物，表现出更好的抑制作用。关键词：四氢呋喃水合物；动力学抑制剂；盐；抑制机理 中图分类号：TK01 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.2095-560X.2024.01.011 Formation Process of Tetrahydrofuran Hydrate in the Presence of Kinetic Inhibitors and the Effect of Salt WAN Li1,REN Mengping1,JIANG Siqiu1,LIU Yaqin1,DAI Yimin1,LIANG Deqing2,(1.Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China;2.Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China)Abstract:In this paper,the performance of two kinetic inhibitors(KHIs),polyvinyl pyrrolidone(PVP)and polyvinyl caprolactam(PVCap),were studied by using the tetrahydrofuran hydrate formation method,as well as the influence of NaCl on their performance.The addition of 4%NaCl significantly increased the maximum subcooling temperature.It prolonged the induction time of the hydrate system with inhibitors,also making the inhibitor still have a good inhibition effect at a low subcooling degree.The results showed that the salt(NaCl)and two traditional inhibitors had a strong synergistic kinetic inhibition effect.At the same time,the concentration variation of KHIs in the liquid with time during hydrate growth was determined by an ultraviolet-visible spectrophotometer.It was found that the concentration did not change significantly during the induction period of hydrate nucleation,while the concentration of PVP in the liquid phase decreased at a uniform rate with the growth of hydrate,while the concentration of PVCap did not change significantly.The inhibitor molecules may inhibit hydrate nucleation by disturbing the overall water structure by interacting with water and inhibit hydrate growth mainly by binding with hydrate crystals during growth.Compared with the large amount of hydrate growth after nucleation of PVP system,PVCap only needs less to act on hydrate,showing a better inhibition effect.Keywords:tetrahydrofuran hydrate;kinetic inhibitors;salt;inhibition mechanism 92 新 能 源 进 展 第 12 卷 0 引 言 笼型水合物是由小的有机客体分子（95%，日本东京化成工业株式会社）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap，实验室自制），所有试剂均直接用于实验。THF 水合物形成实验装置如图 1 所示，主要包括带有水浴夹套的玻璃三口反应釜（250 mL，密闭橡胶塞上开有一个 0.1 cm 取样孔）、恒温循环槽（控温范围为 20 100，乙醇作为循环液）、温度传感器（精度为 0.1，PT100）和磁力搅拌器，数据采集系统由安捷伦数据采集仪及处理软件、计算机构成。采用紫外可见分光光度计（UVmini-1280，日本岛津仪器有限公司）测定样品吸光度。第 1 期 万 丽等：含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应 93 1-恒温循环槽；2-夹套玻璃反应釜；3-磁力搅拌器；4-搅拌子；5-温度传感器（TR：温度记录）；6-数据采集仪；7-计算机 图 1 THF 水合物形成实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment for THF hydrate formation 1.2 实验方法与步骤 1.2.1 THF 水合物形成实验 实验前配制质量浓度为 19%（如无特殊说明，均指质量浓度）的 THF 水溶液，并加入不同质量的抑制剂配制成含不同质量分数抑制剂的 THF 水溶液；取 70 g 上述溶液加入反应釜中，开启磁力搅拌器，设置搅拌速度 500 r/min，同时打开数据采集系统（每 10 s 采集 1 次）和恒温槽，设置温度为 5.0（常压、5.0 条件下，THF 水合物无法形成）；待釜内溶液温度降至 5.00 后再将水浴温度设置为实验温度（如 0.5）并开始实验，记录釜内温度变化情况。测试盐水体系时，采用含 4%NaCl 的THF 水溶液，其他过程同上。测试体系最大过冷度时，将实验温度设置为 5，其他过程同上。由于水合物成核的随机性，每组实验均重复 3 5 次以获取平均值。1.2.2 浓度检测实验 THF 水合物形成过程中，在体系刚开始生成水合物晶体（釜内温度突升）时采用 5 mL 针筒对釜内余液部分进行取样，此后每隔 10 min 取样一次，每次取样 1 mL。以已知浓度的初始溶液作为标样，将样品在离心管内稀释至 5 mL 后采用紫外可见光分光光度计测定吸光度。以抑制剂标准溶液吸光度为Y 轴，浓度为 X 轴制作标准曲线（图 2），则样品液中抑制剂浓度即可通过标准曲线得到。由于每组重复实验中水合物形成的不确定性，液相浓度均取 3 5 次重复实验的平均值。0.0010.0020.0030.0040.0050.51.01.52.0 PVP标样吸光度 线性拟合 f(x)=349.3x+0.063,R2=0.994吸光度/a.u.PVP 浓度 图 2 PVP 浓度与吸光度的标准曲线 Fig.2 Standard curve of PVP concentration versus absorbance 2 结果与讨论 2.1 纯水体系中抑制剂对THF水合物生成的影响 测定了不同浓度的 PVP 及 PVCap 体系 THF 水合物生长过程中温度随时间的变化情况，纯 THF 水溶液体系作为对照组，如图 3。图中可见未添加抑制剂的体系在 2.8 出现温度骤升，表明水合物开始生成，此后由于水合物晶体持续形成而放热及制冷循环的作用使得温度曲线出现数个波峰。最大过冷度（Ts）定义为持续降温过程中水合物开始形成的温度（温度突升点）与 THF 水合物相平衡温度之差，如图 3 所示。常压下 THF 水合物理论相平衡温度为4.4，因此在本实验条件下纯 THF 水溶液体系最大过冷度为 1.6（相平衡温度与水合物形成温度的差值）。当加入抑制剂后体系过冷度明显增大，且随着抑制剂浓度增大而增大。0.1%PVP 体系最大过冷度达到1.9，比纯THF水溶液体系升高了0.3。而 0.5%PVP 体系降温至实验温度（设置为 0.5，过冷度为 3.9）后经过 32.58 min 的诱导时间（ti，即体系稳定在实验温度的时间，图 3）才开始形成水合物。此外，PVCap 对 THF 水合物的抑制效果明显强于 PVP，0.5实验温度下，三个浓度的 PVCap 体系均出现诱导时间。图 4 为不同浓度的两种抑制剂体系诱导时间，对比发现增大抑制剂浓度可明显延长诱导时间。PVCap 在极低浓度下（0.1%）便具有较强的抑制效果，在浓度 0.2%时，PVCap 体系诱导时间达到 PVP 体系的近 30 倍。然而当浓度增加到0.5%时，两种抑制剂的诱导时间几乎相同。结果表明低剂量 PVCap 对 THF 水合物的抑制作用要优于94 新 能 源 进 展 第 12 卷 PVP，在工业应用中添加少量 PVCap 便可达到较好抑制效果，相比 PVP 对环境影响较小。04000800012000246805001000150024 纯 THF水溶液 THF+0.1%PVP THF+0.2%PVP THF+0.5%PVP THF+0.1%PVCap THF+0.2%PVCap THF+0.5%PVCap温度/时间/sTetiTs图 3 THF 水合物生长过程中温度随时间变化曲线 Fig.3 Temperature versus time during THF hydrate formation PVPPVCap01020304050 0.1%0.2%0.5%诱导时间/min 图 4 不同浓度抑制剂体系诱导时间 Fig.4 Induction time of the systems with different concentration of inhibitors 2.2 盐水体系中抑制剂对THF水合物生成的影响 测定纯水和盐水体系分别添加质量分数为0.1%PVP 或 0.1%PVCap 的最大过冷度，并以不添加抑制剂的体系作为参考，各体系水合物生成温度随时间变化曲线如图 5（a）所示。图中可见，盐水体系水合物形成温度均显著低于纯水体系。各体系最大过冷度如图 5（b）及表 1 所示，无论是否加入抑制剂，盐水体系（包括 THF+NaCl、THF+NaCl+0.1%PVP 和 THF+NaCl+0.1%PVCap 水溶液体系）最大过冷度均比纯水体系（包括 THF、THF+0.1%PVP 和 THF+0.1%PVCap 水溶液体系）增长 2 倍以上，表明盐的加入提高了各体系的最大过冷度，增强了抑制效果。值得注意的是，对于纯水体系，抑制剂的加入均提高了最大过冷度（THF+0.1%PVCap THF+0.1%PVP THF），盐水体系未添加抑制剂时最大过冷度反而比添加抑制剂时要大，这可能是由于盐的热力学抑制作用，使得相平衡温度向低温区转移。而 PVP 和 PVCap 作为传统动力学抑制剂，其热力学抑制效果微弱，与盐复配后体系最大过冷度虽然相比同抑制剂含量的纯水体系得到显著提高，但与纯盐水体系相比效果并未得到增强。0200040006000-6-4-202468 THF THF+0.1%PVP THF+0.1%PVCap THF+NaCl THF+NaCl+0.1%PVP THF+NaCl+0.1%PVCap(a)温度/时间/s024681012纯 THF THF+0.1%PVP THF+0.1%PVCap盐水体系最大过冷度/(b)纯水体系图 5 （a）持续降温过程中 THF 水合物形成温度与时间关系曲线；（b）含或不含抑制剂的纯水和盐水体系的最大过冷度 Fig.5 (a)The curve of THF hydrate formation temperature and time during continuous cooling;(b)maximum supercooling of pure water and brine systems with or without inhibitors 为进一步研究抑制剂与盐的动力学协同效应，测定了 0.5 下纯盐水体系和添加 0.1%抑制剂后盐水体系的诱导时间，并与含/不含抑制剂的纯水体系进行对比，结果如图 6 及表 1 所示。各纯水体系中仅 0.1%PVCap 体系表现出 3.7 min 诱导时间，其余均在降温过程中水合物即已生成。而 4%NaCl 的加入明显延长了 THF 水合物生成的诱导时间，证实盐对水合物具有动力学抑制作用，与文献结果一致16。在相同浓度（0.1%）抑制剂条件下，盐水体系比纯第 1 期 万 丽等：含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应 95 水体系诱导时间显著增长；而相比纯盐水体系，加入 0.1%PVP/PVCap 后诱导时间均增加 1 倍以上，且 PVCap 体系增加更显著。这些结果说明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制作用。PVPPVCap0100200300 0.1%(纯水)0%(盐水)0.1%(盐水)诱导时间/min 图 6 0.5 下含或不含抑制剂的纯水体系和盐水体系的诱导时间 Fig.6 The induction time of pure water and brine systems with or without inhibitors at 0.5 oC 表 1 不同体系的最大过冷度及诱导时间 Table 1 Maximum subcooling and induction time of different systems 样品 最大过冷度/诱导时间/min 0.5 1 THF 1.99(0.1)0 THF+NaCl 9.06(0.25)127.3(71.1)THF+PVP 3.13(0.08)0 THF+PVCap 3.96(0.13)3.7(2.7)THF+PVP+NaCl 7.49(0.33)257.2(17.7)44.7(7.0)THF+PVCap+NaCl 8.03(0.21)322.8(6.7)86.7(9.1)注：样品均为水溶液，THF 浓度为 19%，抑制剂添加浓度为0.1%，NaCl 浓度为 4%。此外，还测定了高过冷度下抑制剂+盐水体系水合物形成过程，以进一步探究过冷度对诱导时间的影响。实验温度设置为 1（过冷度为 5.4），结果如表 1 及图 7 所示。通过与 0.5（过冷度为3.9）时同条件下 THF 水合物生成的诱导时间对比可知，过冷度的下降明显缩短了诱导时间。PVP 体系诱导时间从 0.5 时的 257.2 min 缩短至 1 时的 44.7 min，缩短 83%，而 PVCap 体系则缩短 73%。尽管 1 下含抑制剂盐水体系诱导时间明显缩短，但仍明显比 0.5 下同抑制剂含量的纯水体系诱导时间长（图 6），该结果进一步证明盐的存在不仅增大了抑制剂的最大耐受过冷度，同时使得其在高过冷度下仍保持较好抑制作用，表现出协同效应。从图 7 中还可看出，两种过冷度下 PVCap 体系的诱导时间均长于 PVP 体系，表现出较好的抑制效果，与纯水体系实验结论一致，说明 PVCap 对 sII 型水合物的动力学抑制效果比 PVP 更佳。PVPPVCap0100200300400 0.5 1 诱导时间/min 图 7 不同实验温度下含抑制剂盐水体系的诱导时间 Fig.7 The induction time of saline system containing inhibitors under different experimental temperature 2.3 水合物生长过程中抑制剂浓度变化情况 为探讨两种抑制剂分子影响水合物生成的可能机理，以及对吸附抑制和扰乱抑制两种经典抑制假说进行验证和完善，分别测定了 0.5 下 0.1%、0.2%和 0.5%三个初始抑制剂浓度体系中，随着水合物晶体生长釜内溶液中抑制剂浓度的变化情况。如图 8，第 0 次取样的浓度代表初始浓度，此后直到水合物开始生成（温度突升）第 1 次取样，因此 0 至 1 次取样间隔为水合物成核诱导期，1 4 次取样间隔为水合物生长期。结果表明，诱导期内溶液浓度无明显变化，表明抑制剂分子并未发生聚集性吸附，其可能通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核。然而，在水合物生长期两种抑制剂溶液浓度表现出不同的变化趋势。随着水合物晶体生长，PVP 体系浓度均匀速下降，表明大量PVP 分子与水合物晶体发生结合而脱离液相，与文献结果一致3,21。而 PVCap 体系浓度则在整个水合物生长期间未出现明显下降，维持在初始浓度附近（0.1%体系浓度波动较大，可能由于极低浓度下吸光度检测误差所致）。一方面说明 PVCap 分子也是通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长，但相比 PVP分子结合量要少得多，维持了液相浓度的总体稳定甚至出现小幅度上升。这一结论与 THF 水合物生成实验研究结论一致，即 PVCap 发挥作用的浓度远低于 PVP。尽管 PVP 在初期能延缓水合物成核，但成96 新 能 源 进 展 第 12 卷 核后 PVP 与水合物晶面的结合使液相中 PVP 浓度急剧下降，导致水合物生长不受抑制。同时，由于PVP 分子提供空间位阻，体系初期形成的水合物晶体尺寸较小，孔隙率高于纯水形成的水合物，增强了传质，最终导致大量的水合物生长23。这一现象从图 3 及图 5a 中均可看出，PVP 体系均出现较大的温度峰（尤其是低浓度体系），表明水合物大量形成并很快生长完全，随后温度陡降。而 PVCap 体系温度下降则缓慢得多，表明 PVCap 仍具有一定生长抑制作用。01234-0.8-0.5-0.30.0-0.5-0.30.00.3PVP 体系 浓度变化/%取样次数/次 0.1%PVP 0.2%PVP 0.5%PVPPVCap 体系 0.1%PVCap 0.2%PVCap 0.5%PVCap 图 8 水合物形成过程中溶液浓度变化 Fig.8 Change of solution concentration during hydrate formation 3 结 论 考察了不同条件下含动力学抑制剂的THF水合物的生成过程，研究了抑制剂添加量、过冷度对传统抑制剂 PVP 和 PVCap 性能的影响，以及盐和抑制剂的协同作用。并通过液相中抑制剂浓度变化趋势探讨了可能的抑制机理。主要结论如下：（1）无论是纯水体系还是盐水体系，PVCap 抑制效果均优于 PVP，且随着抑制剂浓度增大抑制效果增强。（2）4%NaCl 的加入显著提高了 PVP/PVCap 体系的最大过冷度并延长诱导时间，表明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制作用。（3）通过对比 0.5 和 1 下 THF 水合物形成过程，发现过冷度的下降明显缩短了诱导时间。但与纯水体系相比，盐的存在使得抑制剂在高过冷度下仍保持较好抑制作用。（4）抑制剂分子通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核，而在成核完成后则主要通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长。随着水合物晶体生长，大量 PVP 分子与水合物晶体发生结合使得其在液相的浓度呈线性下降趋势而失去抑制作用。而 PVCap 与水合物晶体结合量小，液相浓度变化较小，因此表现出更好的抑制作用。参考文献：1 ISMAIL N A,KOH C A.Growth rate and morphology study of tetrahydrofuran hydrate single crystals and the effect of saltJ.CrystEngComm,2022,24(23):4301-4311.DOI:10.1039/d2ce00176d.2 SLOAN JR E D,KOH C A.Clathrate hydrates of natural gasesM.3rd ed.Boca Raton:CRC Press,2007.DOI:10.1201/9781420008494.3 陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术M.2 版.北京:化学工业出版社,2020.4 KELLAND M A.History of the development of low dosage hydrate inhibitorsJ.Energy&fuels,2006,20(3):825-847.DOI:10.1021/ef050427x.5 樊栓狮,王燕鸿,郎雪梅.天然气水合物动力学抑制技术研究进展J.天然气工业,2011,31(12):99-109.DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.12.018.6 WAN 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