生物柴油质量控制研究-毕业论文(西南石油大学).doc

摘要生物柴油具有含氧低，十六烷值高，不含芳香烃和硫，降低发动机污染物排放的特点，能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是石化柴油可靠的替代品。由于国家生物柴油标准尚未完善，国内对生物柴油质量影响因素研究甚少，因此非常有必要加强生物柴油质量影响因素分析与对策研究。本论文通过SCI、CNKI、Google学术等检索工具，跟踪分析国内外生物柴油质量评价与控制的相关研究进展，并研究其对生物柴油质量的影响；探讨生物柴油理化指标与环境、柴油发动机之间的关系。对比分析生物柴油主要质量指标的检测方法的应用现状及优缺点，从而提出最优检测方法。最后对我国生物柴油标准完善做出展望与探讨。研究表明，生物柴油中的甲醇、灰分、甘油酯、脂肪酸、环烷酸等组分影响发动机正常运行；检测这些有害组分的方法各有特点，其中红外光谱检测法成本低，检测快速，能同时测定一个样品中多项理化指标，是最高效的检测方法。关键词：生物柴油；质量；有害组分；检测 AbstractBiodiesel has a low oxygen, high cetane number, free of aromatics and sulfur. It can be also mixed with regular diesel and reduce engine emissions ,or applied to the automotive and machinery. More importantly, biodiesel is a reliable alternative to fossil diesel. The national biodiesel standards are not perfect，and the study on the quality factors of biodiese is seldom, so it is necessary to strengthen quality factors analysis and countermeasures of biodiesel.In this thesis, SCI, CNKI, Google academic search instruments are used to research physical indicators of biodiesel at home and abroad, and to study their impact on the quality of biodiesel, further explore the relationship between physical and chemical indicators of biodiesel and the environment, the diesel engine. Compare and analyse the advantages and disadvantages of each method and application situation to propose the optimal detection method. Finally, the improving standard of biodiesel can be expected and discusse .The studied results show that methanol, ash, glycerides, fatty acids, naphthenic acids and other ingredients in biodiesel can affect the normal operation of the engine. Methods to detect these harmful components have their own advantages, and infrared spectroscopy with low cost, rapid detection, a sample can measure a number of physical and chemical indicators of a single sample simultaneously, which make it the best for the current detection methods.Keywords: Biodiesel; quality factors; hazardous ingredients; detection methodI目录1 绪论11.1 选题背景11.2 选题目的31.3 生物柴油在国内外发展现状41.3.1 美国41.3.2 德国41.3.3 法国51.3.4 菲律宾51.3.5 马来西亚51.3.6 泰国51.3.7 阿根廷61.3.8 巴西61.3.9 中国61.4 国内外对生物柴油的指标检测方法91.4.1 色谱法91.4.2 光谱法101.5 国内外生物柴油的标准发展101.6 研究内容131.6.1 研究对象131.6.2 研究内容132 生物柴油制备及性能152.1 起源152.2 定义152.3 制备方法152.4 生物柴油与石化柴油性能比较173 生物柴油效益分析183.1 概述183.2 经济评估183.3 成本核算203.4 经济效益和社会效益223.5 小结224 生物柴油的理化指标及其影响234.1 十六烷值234.2 馏程234.3 运动黏度244.4 密度244.5 闪点及燃点244.6 酸度及酸值254.7 热值254.8 碘值254.9 酯含量254.10 硫含量264.11 水分和灰分264.12 残炭264.13 腐蚀性264.14 甲醇含量274.15 游离甘油和总甘油274.16 磷含量274.17 氧化安定性274.18 铜片腐蚀274.19 硫酸盐灰分与氧化物灰分284.20 碱性金属含量284.21 微量元素含量284.22 冷浸过滤试验285 生物柴油对环境的影响295.1 降低空气污染物的排放295.2 减少对水体和土壤的污染305.3 原料作物的绿化效益315.4 回收餐饮废油316 生物柴油对柴油机性能的影响326.1 对发动机经济性和动力性的影响326.2 对耐久性的影响326.3 对冷启动性的影响326.4 对排放性能的影响336.5 有害组分对发动机的影响337 生物柴油主要指标检测357.1 芳烃357.2 金属元素K、Ca、Na、Mg387.3 游离甘油397.4 氧化稳定性407.5 脂肪酸甲酯437.6 冷滤点测定447.7 硫含量448 生物柴油快速检测的常用方法488.1 近红外光谱法488.2 核磁共振光谱法498.3 气相色谱法498.4 高效液相色谱法498.5 凝胶渗透色谱法508.6 气液色谱联用法509 结论与建议519.1 主要结论519.2 建议51致谢52参考文献5353生物柴油质量影响因素分析与对策研究1 绪论1.1 选题背景面对能源紧缺，环境保护越来受到重视。新能源与可再生能源将成为全世界和企业发展的新领域1。中国作为一个极速发展中的国家，既要保证经济能够快速增长和也要保证环境得以保护，为了能让经济增长和环境保护互齐头并进，改变能源发展和消费方式，开发利用可再生能源是重中之重。因此，可再生能源具有巨大的潜力和发展空间。随着国民经济的极速发展，中国对石油的需要量日益增长。2003年油价走高后，我国的原油进口量也大幅攀升。2003年8000万吨，2004年1.2亿吨，2007年更是增长至1.5亿吨，2009年首次突破2亿吨，石油对外依存度已多年超过50，2010年中国原油对外依存度达53.8，2013年中国原油对外依存度达到57.39。从我国市场对石油的需求量来看，我国石油表观消费量在近十年来一直以7左右的增速增长，直到2011年其增速才有减慢。据相关部门统计显示，2011年我国石油表观消费量达4.28亿吨，相比上年增长4.6，其中原油表观消费量4.15亿吨，同比增长3.3，进口依存度达55.1，超过美国（53.5）这一能源消费大国。工信部预计，到2015年我国成品油消费量将达到3.2亿吨。由此可见，我国市场对于石油的需求巨大，而生物柴油作为优良的替代能源所面对的潜在市场之大是不言而喻的。所以实现能源多元化战略，减少对石油资源的过分依赖尤为重要。出于国家经济利益、战略安全和可持续发展的迫切需要，新型、清洁能源的开发与利用，一直是我国政府和世界各国都极为关注的重大战略问题。近年来，生物燃料被认为是很有潜力的替代能源。生物柴油较其他矿物质油有着突出优点：第一，生物柴油是一种高清洁环保型的能源，其含氧量高，燃烧时排烟少，碳化物和硫化物的排放量比矿物质能源平均减少70以上，特别是二氧化碳的排放量明显低于植物光合作用的吸收量，符合低碳环保、节能减排的环保发展趋势。第二，生物柴油由于其闪点比石化柴油高，因而有着较高的安全性能，便于储存、运输以及使用。同时，生物柴油的润滑性能突出，能够很大程度降低对发动机的磨损程度。第三，生物柴油的原料为动植物的油脂，具有可再生性，且其在环境中容易被微生物分解，可降解性能好。所以，生物柴油属于环境友好型能源2。在我国“十二五”发展规划中，已将发展低碳、环保摆在发展的重中之重，其中包括了大力发展清洁能源，尽快构建完善的低碳环保能源的供应体系。由此可见，生物柴油具有极为广阔的发展前景。生物柴油适用性广泛，目标客户群庞大。生物柴油不仅可以作为石油柴油的替代品，还可以作为日化行业的优质原料：目前，日化行业原料中的油脂及脂肪酸存在着不稳定、反应活性低、储运不易、成本高等问题，而生物柴油-脂肪酸甲酯作为起始反应物，可以使本以油脂或脂肪酸为原料的许多反应更容易进行，因此，随着生物柴油生产规模的扩大，可以实现在日化应用领域内甲酯对脂肪酸的替代。另外，生物柴油还可以作为一种绿色的溶剂，可替代农药、油漆涂料等传统行业使用的，对环境有污染的化工溶剂。可见，生物柴油的适用性是非常广泛的。20世纪80年代，我国出于能源安全战略考虑，开始对生物柴油的研究，但生物柴油的实际生产是在21世纪初，至2005年，该产业进入快速发展阶段。特别是近两年，随着能源紧张问题日趋严重，我国政府、科研机构以及相关企业加大了对生物柴油规模化生产的重视力度。就生产技术而言，传统的采用动植物油脂生产生物柴油的技术已经比较成熟。微生物制油是一项较新的生物柴油生产技术，如何提高该技术的生产效率，不仅是我国，也是世界各国需要解决的问题。目前我国生物柴油的生产企业大多为民营企业，原料主要为餐饮业的废油脂，生产能力约为150万吨/年，但实际产量只能在3050万吨/年左右。然而，拥有如此多优势的生物柴油在市场中的销售让人大跌眼镜。据都市时报的一片报道原料不足销售渠道不畅云南生物柴油产业危机四伏中，中石油，中石化均不收购生物柴油。随后记者采访的中石油云南销售分公司、中石化云南石油分公司。其中一家公司表示：“生物柴油和普通的车用柴油不同，其储存、运输包括最终加油都需要专门的设备。如果要使用生物柴油，必须重新更换整套设备。另外，这些企业提供的生物柴油是否合格，我们很难掌握。万一产品出现质量问题，不好向消费者交代”另外一家公司的相关负责人给出了如是理由：“第一，我们没有把生物柴油和石化柴油混配在一起的工艺；第二，即使混配出来了，我们也没有检测设备，用以检测混配后的柴油是否达标；第三，混配后的柴油需要特殊的设备储存，我们暂时没有。”由此我们得知，虽然国家生物柴油调和燃料（B5）已经出台，并从2011年2月1日起开始实施，但仍有许多问题尚未解决。尤其在生物柴油质量检测方面，还没有一套确实的质量评价方法。这些问题阻碍了生物柴油销售渠道，给生物柴油的推广造成了不利影响。因此，生物柴油质量影响因素分析与对策研究，对保证广大消费者的权益，打开生物柴油的销售渠道，推动生物柴油的健康发展有着极大的意义和社会价值！1.2 选题目的面对目前石油等能源需求现状及生态、环境污染等问题,为确保我国经济的可持续发展,解决能源和资源安全问题迫在眉睫。生物柴油是以生物质资源作为原料基础加工而成的一种柴油（液体燃料），它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是清洁的可再生能源和典型的“绿色能源”，是石油等不可再生资源的理想替代品，在未来有广阔的发展空间。近年来，生物质能的研究与开发已成为国内外关注的热门课题之一，尤其是生物柴油的研究备受到世界各国的高度重视。生物柴油作为气压式内燃机燃料的替代能源有很大的潜力，可以直接应用于现有的柴油发动机，并且不需要对内燃机结构作任何改进。与石化柴油相比，生物柴油的燃料特性、起动性能以及发动机经济性、动力性接近或稍逊于石化柴油；生物柴油具有更好的排放性和可再生性，具有闪点较高,十六烷值高，润滑性能良好等优点2。生物柴油的生产原料主要有植物、动物、微生物和废弃油等四类油脂。无论以什么油脂为原料，酯交换法是生产生物柴油的主要方法。和纯油相比，酯交换得到的脂肪酸甲酯不会产生诸如发动机沉积、堵塞等操作问题。在酯交换反应过程中，会形成甘一酯、甘二酯等中间产物，并且会少量残留在最终的产品（脂肪酸甲酯）中。另外，未反应的甘三酯、甘油、游离脂肪酸、残留的甲醇及催化剂都会污染最终的产品。因此，美国制定了如B5生物柴油标准（ASTM D975）与B6-B20生物柴油标准（ASTM D7467-13）。澳大利亚、法国、德国、意大利等一些欧洲国家也都制定了标准，以限制生物柴油中污染物的残留量。我国生物柴油的研究与开发起步较晚，检测标准相对滞后，生物柴油尚未普及使用。许多民营企业生产的生物柴油无法进入官方销售渠道，市场处于混乱状态，产品质量也得不到保证。许多人弄不清楚生物柴油的概念或含义，甚至把地沟油和甲醇简单勾兑起来，有的还直接把植物油混入柴油，结果使得柴油机积炭严重。2007年我国颁布了首个柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准，2011年2月1日起开始实施生物柴油调和燃料（B5）。鉴于上述原因，对于石油产品的质量指标，国家质检部门一般采用相关标准规范测定。但是目前一些标准规范尚不完善，特别是一些掺假组分尚未全面涉及，这给不法商贩留下了“掺假牟利”的可乘之机。为此，结合现有标准规范与最新检测技术，制定生物柴油组成性质的科学检测方法，测试分析研究生物柴油的相关质量指标，研究提出相应的质量控制对策，建立健全生物柴油质量监测与评价的标准体系。1.3 生物柴油在国内外发展现状1.3.1 美国美国是最早研究生物柴油的国家。生物柴油在美国的商业应用始于20世纪90年代初，1992年美国能源部及环保局提出以生物柴油作为燃料，以减少对石油资源的消耗。1999年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施。联邦政府、国会以及有关州政府通过政令和法案，支持生物柴油的生产和消费，并采取补贴等措施，使生物柴油产业迅速发展起来。美国已经有多家生物柴油生产厂和供应商，生产原料主要以转基因大豆油为主，年生产生物柴油30万吨以上，并且生物柴油的税率为零。美国在生产大豆生物柴油的同时，也积极探索其它途径生产生物柴油，美国国家实验室通过现代生物技术制成“工程微藻”。实验室条件下可以使其脂质含量达到4060，预计每英亩“工程微藻”可年产640016000 L生物柴油，为生物柴油的生产开辟了一条新途径。为了促进本国可再生能源应用，于1998制订了相应的生物柴油标准，严格规范生物柴油的使用和生产。2002年美国材料试验学会（ASTM）通过了生物柴油标准，同时制定了更加严格的石油柴油标准，将于2006年开始执行，以促进生物柴油的生产能力持续增长。1.3.2 德国1988年，德国著名的聂尔化工公司首先从油菜籽中提炼出生物柴油。德国政府鼓励使用生物柴油。对生物柴油的生产企业全额免除税收，使其价格低于普通柴油。在2003年颁布法规，准许自2004年起，无需标明即可在石化柴油中最多加入5的生物柴油。2004年德国已有l800个加油站供应生物柴油，并已颁布了德同行业标准（EDIN5l606）。在政策上他们采取了如下一些积极推广生物柴油的措施。2008年生产生物柴油280万吨。（1）成立生物柴油质量管理联盟。所有生产生物柴油的企业都是该联盟的会员。联盟从原材料开始，对生产、销售、使用等各个环节进行监督检查，对出现的问题进行鉴定和评价，并采取一定的惩罚措施。（2）加大推广力度，提高服务质量。德国目前大约有1800多个生物柴油加油站，且每年以7的速度增长。加油站的密度一般在2045 km之间，在萨尔州和下萨克森州，平均每20 km就能找到一个生物柴油加油站，且服务周到。（3）保证原料的供应。在德国有约100万公顷的耕地种植油菜籽专门用于生产生物柴油，每公顷耕地的油菜籽产量平均3600 kg，可生产1600 L生物柴油。（4）出台优惠政策。一是税收优惠政策，对生物柴油免征增值税；二是规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额，从2004年起的2提高到2010年的5.75。新规定的出台将使生物柴油营业额从2000年的5.035亿美元猛增至24亿美元，平均年增25。1.3.3 法国法国的生物柴油立法是欧盟最优惠的。法国推出一项雄心勃勃的生物能源发展计划。该计划具体内容是：到2015年，法国将从现在的柴油净出口国变为主要的生物柴油生产商。法国投资机构的生物燃料专家说，如果达到政府设定的目标，到2015年，法国生物柴油的产能将从现在的600万吨/年增长到1000万吨/年。2007年将有100万吨产能投入运营，到2009年将比目前提高400万吨，2010年比目前提高500万吨，到2015年提高700800万吨。1.3.4 菲律宾2014年1月6日菲律宾国家能源局证实，在其注册的5个生物能源生产商扩大了产量，从而使该国生物柴油的产能提高了7.03亿升。菲律宾生物能源生产商正在联合政府共同推动生物柴油的添加比例由2（B2）。1.3.5 马来西亚马来西亚于2011年6月开始发展含棕油生物燃料的柴油，并成立了由联邦土地发展局环球投资控股和森那美主导的马来西亚生物柴油私人有限公司。当时，马来西亚政府计划研发棕油生物燃料含量分别为5及10的生物柴油，并希望通过在马来西亚全面推广含10棕油生物燃料的柴油，使得当地每年将减少至少300万吨的温室废气或者二氧化碳的排放量。提高到5（B5），由此来刺激椰子工业的发展。马来西亚种植及原产业部长道格拉斯近日对媒体表示，马来西亚将从明年起全面推广含棕油生物燃料的生物柴油。据悉，目前马来西亚柔佛州的415家油站已经开始售卖这种生物柴油，而从明年七月起，马来西亚全国所有的加油站都将出售这种柴油，预计其用量将达到每年50万吨。这种含有棕油生物燃料的柴油，是由5的棕油生物燃料和95的普通柴油混合而成，每公升售价约为0.8万，价格与目前使用的普通柴油零售价相同。1.3.6 泰国泰国发展生物柴油计划已于2001年7月发布。泰国石油公司承诺每年收购7万吨棕榈油和2万吨椰子油，实施税收减免，泰国第一套生物柴油装置已经投运。2011年4月泰国恢复销售B3生物柴油。1.3.7 阿根廷阿根廷的生物柴油产量居世界第一。2011年7月19日阿根廷UnitecBio公司将投资3亿比索建设第二条生物柴油生产线，年产生物柴油24万吨，与2008年建成的第一条生产线的产量相同。2012年阿生物柴油产量为246万吨，其中160万吨用于出口，对欧盟的出口占到阿根廷生物柴油出口总量的90。2013年由于欧盟对阿根廷生物柴油征收临时反倾销税，阿根廷生物柴油出口欧洲受挫，生物柴油产量从2012年的246万吨降至2013年的175万吨。1.3.8 巴西巴西曾于20世纪80年代推出“生物柴油计划”，但因成本过高，并未大规模生产。2003年7月，巴西政府颁布法令，重新启动生物柴汕计划，加大了生物柴油的研发力度，组成了14个部问执行委员会。从2004年12月起开始允许在石油柴油加入2的生物柴油。2005年9月巴西圣保罗市3个加油站开始出售石油柴油和生物柴油的混合燃料。同年，巴西已经投产3个生物柴油厂，另有5个已被批准，还有10个在审批过程中，巴西生产生物柴油的主要原料是蓖麻油、棕榈油、转基因大豆油、棉籽油、向日葵油和玉米油等。1.3.9 中国中国开展生物柴油的研究开发工作较晚，1981年才有用菜籽油、棉籽油等植物油生产生物柴油的试验研究。科技部在“八五”、“九五”、“十五”分别从开发能源作物、生物柴油生产实验、生物柴油车辆实验等层面支持了可再生液体油品的发展。2001年海南正和生物能源公司在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料的年产1万吨生物柴油试验厂。2002年8月，四川古杉油脂化学公司开发了以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品性能与0号柴油相当。2002年生产规模为年产2万吨的生物柴油生产基地日前在福建省龙岩市建成投产。该项目的建成标志着我国生物柴油生产实现了产业化，并在2003年建成年生产能力10万吨的生产装置。2004年福建源华能源科技有限公司和杭州萧山所前镇政府签约在杭州建设以利用地沟油作原料的年产5万吨生物柴油的装置，该厂于2005年9月投产。2004年，科技部高新技术和产业化司启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发”。“863计划”支持了生物酶为基础的生物柴油合成新技术，同时支持隔油池垃圾生产生物柴油。国家发展与改革委员会组织实施“节能和新能源关键技术”国家重大产业技术开发专项，利用油脂类废料和野生植物生产生物柴油关键技术作为节约和替代石油关键技术予以支持，并将生物柴油生产及过程控制关键技术工业化；国家自然科学基金委在生物柴油燃烧实验方面做了一些支持，中国石油化工集团总公司在生物柴油储备技术方面做了一些支持，支持酶技术与高温高压和超临界生物柴油合成方法。生物柴油大规模生产的主要问题是原料的成本。生物柴油生产成本中大约75是原料成本，原料路线的选择对于生物柴油的竞争力至关重要。虽然我国目前生产生物柴油的原科来自菜籽油、棉籽油、乌桕油、木油、茶油和地沟油等多个途径，但是未来的原料供应将主要走非粮路线，其原因有以下三点：（1）目前中国植物油脂的食用缺口太大，尽管当前中国人均食用油消费水平较低，但国内生产仍不能满足消费需要；（2）我国目前种植大豆和油菜的平均含油量及单产较世界平均水平都低；（3）中国粮食安全问题比较突出。中国以全世界5的耕地养活21的人口，这已经对中国土地生产造成很大压力。从2004年开始，中国谷物类粮食由净出口转变为净进口。“粮食安全”永远是最萤要的，因而，在油料作物与粮食生产存在严重的耕地竞争的情况下，扩大油料种植面积的可能性就很小了。中国生物柴油原料供应的“非粮”路线主要有三条：（1）利用各种废弃油脂和含油脚料制造生物柴油。这些资源包括炒菜和煎炸食品过程产生的废油、烤制食品过程中产生的动物性油脂、动物制品常温加工过程中产生的下脚料经过处理得到的动物性油脂、餐饮废油（也称泔水油，主要指从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂）、地沟油、厨房抽油烟机冷凝的油脂、含油脚料（如皮革、橡胶等工业废油）等。（2）通过木本油料植物的种子制造生物柴油。我国有丰富的木本油料植物资源，包括麻疯树、绿玉树、黄连木、光皮树、油桐、乌桕等，它们具有野生、耐寒、耐贫瘠的特点。虽然采集这些原料需要大量劳动力，但考虑我国劳动力资源相对比较便宜，以木本植物油为原料开发生物炼油化工厂是合乎我国国情的。大规模种植经过选育的高产油原料作物。（3）大规模种植以能源利用为目的、经过选育的高产油原料作物为生产生物柴油提供原料，注重“工程微藻”的开发。在我国广阔的沿海和内地水域大规模种植工程藻类，扩大生物质能资源的潜力很大。2004年以来，又有四川大学生命科学院宣布要利用麻疯树果实榨油建设年产万吨级生物柴油炼油厂，新疆规划建设以棉籽油为原料的10万吨/年生物柴油炼油厂，河北石家庄炼油化工股份有限公司规划利用多种原料油建设5万吨/年的生物炼油厂。2005年，国内还出现了由奥地利BIO-LUX公司独资兴办的威海碧路生物能源有限公司，投资7500万欧元，在山东威海建成25万吨/年的生物炼油厂，产品全部出口欧盟。2005年12月，英国阳光科技集团与凉山州人民政府签定了生物质能源项目合作协议，计划投资40亿元人民币，在攀西地区种植100万亩麻疯树炼生物柴油。美国贝克生物燃料公司2005年已在攀枝花种植了两万亩麻疯树，计划未来几年投资20亿美元，年产近40万吨生物柴油。2006年12月4日，广西柳州市明惠生物燃料有限公司生物柴油项目试产成功，首批出油15吨。首次试产的15吨生物柴油是用广西可普遍种植的麻疯树、桐树、油茶树等木本油料植物为原料，利用本公司拥有自主知识产权的“脂肪酸甲脂提纯分子蒸馏技术”生产出来的。公司还在规划建设一条10万吨生物柴油生产线，到2008年底实现年产30万吨的生产规模，项目计划总投资为1.3亿元人民币。由北京清研利华石油化学技术有限公司投资的年产10万吨生物柴油项目于2006年12月28日落户河北固安开发区，该项目投资5000万元，主要生产B100、B50、B30生物柴油。按规划，该项目于2006年11月18日竣工，12月18日投产。项目采用清研利华公司自主研发，具有自主知识产权的“一步法生物柴油生产技术”。为支持生物柴油的发展，我国陆续出台了一些扶持政策。2007年颁布了柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准，这使得生物柴油作为替代能源有了正式身份。2010年中国生物柴油产业跨国“碳交易”首张订单近日在常州诞生，17万吨二氧化碳年减排量换了2500万元。江苏卡特新能源公司以“地沟油”做原料生产生物柴油系列产品。按照国际换算考核标准，该公司创造出每年176044吨二氧化碳的减排量。根据“碳交易”协议，生态边界碳伙伴将以每吨8欧元的价格，向卡特新能源购买两年二氧化碳核证减排量，合同总金额281.67万欧元，约合2532万元人民币。2010年持续两个多月的“柴油荒”波及国内多个省份，柴油供需矛盾再次凸显。生物柴油，在海南省内多家中石化旗下的加油站推广销售。这是目前国内唯一进入车用领域的生物柴油产品，海南由此成为国内首个封闭销售生物柴油的省份。首批在海南试点销售的生物柴油是由中海油新能源投资有限责任公司在东方工业园区投资建设的6万吨/年国家级生物柴油示范项目所生产的。2010年9月，我国颁布了生物柴油调合燃料（B5）国家标准，填补了我国在该领域标准的空白，并于2011年2月1日实施。从2010年11月初开始，海南澄迈县、临高县的12家中石化旗下的加油站试点销售，半个多月时间里已取得不俗的销售业绩。2010年12月，财政部、国家税务总局日前联合下发关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知，明确对利用废弃动植物油脂生产的纯生物柴油免征消费税。对生物柴油免征消费税后，每吨生物柴油的生产成本将降低约900元。业内人士指出，这一举措有利于增强生物柴油的市场竞争力，促进生物柴油行业的发展。对有效防止“地沟油”回流餐桌也具有十分重要的作用，目前，中国每年仅餐饮业地沟废弃油约800万吨。中国生物柴油生产企业的回收废油利用率为90左右。2011年，由中国国家环境保护部指导、支持，中国环境保护产业协会制定的中国首个生物柴油行业标准-“生物柴油评价技术要求”与2011年4月20日正式发布，该标准的发布将对中国发展再生资源的循环利用，特别是生物柴油领域的发展具有积极意义。该标准适用于生物柴油质量、环保等性能的评价和检验、生产环境效益的评价，主要包括科技创新、质量、环境效益、服务与发展评价指标四方面，共13类。2013年3月中国石化研究开发的新一代生物柴油技术在石家庄炼化公司中试装置试验成功，变餐饮废油为生物柴油产品，成功推进了我国生物柴油技术的发展。2013年7月15日，江苏卡特新能源有限公司生物柴油在大连再生资源交易所成功上线交易。这也是我国首家以地沟油为原料生产的生物柴油上线交易。中国再生资源回收利用协会与江苏卡特公司合作，在常州成立了餐厨废弃物回收处理教育基地，为规范我国地沟油行业发展、净化百姓餐桌垃圾具有推动作用。据统计截止2013年，国内生物柴油生产厂家全线生产的从国内黄金时期的300家锐减到30家左右了，其他的厂家基本都已经是停产、或半停产的状态了。生物柴油始终无法通过合法渠道进入中石油、中石化的销售网络，厂家大多是自己寻找销售路径。原料供应、销售市场、政策扶持都是造成多数生物柴油生产厂家停产的原因。1.4 国内外对生物柴油的指标检测方法评价生物柴油性能的指标多达20余个，不仅包含密度、运动黏度、热值、闪点、冷滤点、硫含量、闪点、水含量、十六烷值、机械杂质、酸值、铜片腐蚀、氧化安定性、10蒸余物残炭、（硫酸盐）灰分与90回收温度等等与石化柴油一致的重要指标，也包生物柴油特有的指标：含酯总含量、游离甘油含量、总甘油含量、甲醇含量、碘值及多元不饱和脂肪酸甲酯的含量、磷含量、碱及碱土金属元素含量和其它微量元素含量等。一般来说，对生物柴油的质量指标分析主要包括色谱法和光谱法及以其物理性能为基础的其它方法。1.4.1 色谱法色谱法又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离，是分析化合物的有力手段。将GC和HPLC及它们的联用用于分析生物柴油都已经有报道。将凝胶渗透色谱（GPC）作为分析酯交换产物的方法也已有报道。到目前为止，大部分的色谱分析法都应用于甲酯及乙酯、异丙酯等低级酯类的分析。1986年Freedman等人首先报道了用GC法分析大豆油的甲酯及丁酯。在分析大豆油丁酯时未能将所有的组分都分开，但是能将各个成分的种类分开。1997年，Foglia和Jones将HPLC用于大豆油和牛油的乙酯、异丙酯、2-丁酯和异丁酯的分析。1984年，Freedman等首先采用TLC/FID来分析酯交换反应。1994年Cvengros和Cvengrosov将TLC/FID测定的甘油含量与GC测定的酰基转化率进行对比时发现，当甲酯的转化率大于96时，甘油的含量小于0.25（质量比）。虽然TLC/FID方法易学好用，但由于它存在精确度较低、对湿气敏感和仪器价格昂贵等缺点而逐渐被取代。1.4.2 光谱法将光谱法用于分析生物柴油或检测酯交换反应已有报道。这些方法有核磁共振（H-NMR和C-NMR光谱）及近红外光谱法。其中，近红外光谱（NIR）方法是利用波长在7802526 nm范围近红外光谱区包含的X-H（X=C，N，S，O），C=O，C=C等基团基频振动的合频和倍频振动的物质信息，对有机物定性和定量分析的一种分析技术，具有测定快速、样品无需预处理，操作简便、精密度高、一次可以测定多个样品中多种组分与多个指标等特点。目前已有应用一些新型仪器分析生物柴油的报道，比如，用近红外预测生物柴油主要成分；用核磁共振（NMR）、傅立叶变换红外（FTIR）或热重分析仪（TGA）测定生物柴油酯交换反应过程中的组分含量，从而监测酯交换进程等，但未见用于生物柴油理化指标定量分析的文献报道。然而，利用傅立叶近红外光谱法（FTNIR）所建立的校正模型，解决了调和生物柴油调和比、20 密度、40 运动黏度、热值、闭口闪点、冷滤点等指标的快速测定问题，可克服常规测定方法的不足，降低检测费用，应用前景广阔。1.5 国内外生物柴油的标准发展奥地利是世界上第一个制订生物柴油标准的国家，其于1992年制订了以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准。1996年美国颁布了生物柴油生产草案及测试方法（ASTM法），同年德国颁布了更为详细的生物柴油生产标准和测试方法。随后，法国、意大利、捷克以及澳大利亚也纷纷颁布和实行了本国生物柴油标准。目前世界上最具代表性的标准为欧洲生物柴油标准和美国生物柴油标准。欧洲标准EN l4214主要参照迄今为止最为系统的德国的DIN生物柴油系列标准制订。表1.1反映了欧盟、美国和我国的生物柴油标准。表1.1 欧盟和美国的生物柴油标准生物柴油标准欧盟美国石化柴油标准单位EN14214:2012ASTM D6751-07bEN 590:1999适用于生物柴油生物柴油石化柴油15C的密度g/cm0.86-0.900.82-0.84540C的粘度mm/s3.5-5.01.9-6.02.0-4.5蒸馏点 ，C90,360C85,350C - 95,360C闪点C1019355冷滤点C不同国家不同标准不同国家不同标准浊点C* report硫含量mg/kg1015350CCR 100质量分数0.0510残炭质量分数0.30.3硫酸盐灰分质量分数0.020.02氧化物灰分质量分数0.1水分mg/kg500500200总杂质mg/kg2424铜片腐蚀3h/50C131氧化稳定性，诱导期hrs;110C8 hours3 hours25十六烷值514751酸值mgKOH /g0.50.5甲醇含量质量分数0.20 0.2酯含量质量分数96.5 甘油一酯质量分数0.7甘油二酯质量分数0.2甘油三酯质量分数0.2甘油质量分数0.020.02甘油总量质量分数0.250.24碘值120亚麻酸甲酯质量分数12不饱和酯（碳数4）质量分数1磷含量mg/kg410碱度mg/kgGpI 金属 （钠，钾）mg/kg55GpII 金属 （钙，镁）mg/kg55多环芳烃质量分数11润滑性/磨损性（60C）460表1.2 我国柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）GB/T20828-2007